دانشگاه آزاد اسلامی
واحد دامغان
دانشکده کشاورزی
پايان نامه (یا رساله) برای دریافت درجه کارشناسی ارشد در رشته صنایع غذایی
گرایش شیمی مواد غذایی
عنوان
ارزیابی آزمایشگاهی ترکیبات و اثرات آنتی اکسیدانی اسانس تجاری دارچین
استاد راهنما
دکتراشکان جبلی جوان
استاد مشاور
دکتر مرضیه بلندی
نگارنده
سمیرا مفتون
بهمن92
سپاسگزاری
سپاس خدای را که سخنوران، در ستودن او بمانند و شمارندگان، شمردن نعمتهای او ندانند و کوشندگان، حق او را گزاردن نتوانند.
بدون شک جایگاه و منزلت استاد، اجّل از آن است که در مقام قدردانی از زحمات بی شائبهی او، با زبان قاصر و دست ناتوان، چیزی بنگاریم.اما بر حسب وظیفه و از باب ” من لم یشکر المنعم من المخلوقین لم یشکر اللَّه عزّ و جلّ” :از استاد بزرگوارم؛ جناب آقای دکتر اشکان جبلی جوان که در کمال سعه صدر، با حسن خلق و فروتنی، از هیچ کمکی در این عرصه بر من دریغ ننمودند و با بینش علمی آگاهی و دقت نظر خاصشان مرا در نگارش این پایان نامه هدایت نمودند ؛از استاد ارجمندم،سركار خانم دكتر مرضيه بلندي، که زحمت مشاوره این رساله را در حالی متقبل شدند که بدون مساعدت ایشان، این پروژه به نتیجه مطلوب نمی رسید صمیمانه قدردانی مینمایم.
سپاس فراوان ازپدر و مادر فداکارم که با محبتها و زحمات بیدریغشان همواره مشوق من در دوران تحصیلم بوده اند به امید آنکه خداوند متعال جبران قطره ای از دریای بیکران محبت ایشان را نصیبم گرداند.
با امتنان بیکران از مساعدت ها و زحمات فراوان کارکنان دانشگاه به خصوص جناب آقای دکتر مهدی نعیمی رئیس دانشکده کشاورزی و مسئولین محترم آموزش وپژوهش که همواره از معلومات و اخلاق آنها بهره جستم.
در نهایت از دانشکده دامپزشکی دانشگاه سمنان به دلیل همکاری در انجام آزمایشات این پایان نامه کمال تشکر و قدردانی را دارم.
بهمن 1392
فهرست مطالب
عنوان صفحه
چکیده ……………………………………………………………………………………………………………………………………… 1
فصل اول: مقدمه
مقدمه ………………………………………………………………………………………………………………………………………. 2
هدف ………………………………………………………………………………………………………………………………………. 3
فصل دوم:کلیلت و مروری بر مطالعات پیشین:
2-1- اکسیداسیون مواد غذایی: ……………………………………………………………………………………………….. 4
2-1-1- مکانیسم اکسیداسیون : ………………………………………………………………………………………………. 5
2-1-2- تشکیل هیدروپراکسید: ………………………………………………………………………………………………. 6
2-1-3-فتواكسيداسيون: ………………………………………………………………………………………………………….8
2-1-4-عوامل موثر در اکسیداسیون چربیها: …………………………………………………………………………….. 9
2-1-4-1- ترکیب ماده غذایی: ……………………………………………………………………………………………….. 9
2 -1-4-2-درجه حرارت: ………………………………………………………………………………………………………. 9
2-1-4-3- نور : ………………………………………………………………………………………………………………… 10
2-1-4-4- اکسیژن: …………………………………………………………………………………………………………….. 10
2-1-4-5- رطوبت: ……………………………………………………………………………………………………………..10
2-1-4-6- کاتالیزورها: …………………………………………………………………………………………………………10
2-2- آنتی اکسیدان: ………………………………………………………………………………………………………………11
2-2-1- فاکتور حفاظت: ………………………………………………………………………………………………………..13
2-2-2- ساختمان شیمیایی آنتی اکسیدان ها: ……………………………………………………………………………13
2-2-3- مکانیسم کلی عمل آنتی اکسیدان ها ……………………………………………………………………………15
2-2-4- طبقه بندی آنتی اکسیدان ها بر اساس عملكردشان: ……………………………………………………….15
2-2-4-1- آنتی اکسیدان اولیه: ………………………………………………………………………………………………15
2-2-4-2- آنتی اکسیدان های ثانویه: …………………………………………………………………………………….15
2-2-4-3- سينرژيست ها: ……………………………………………………………………………………………………16
2-2-5- ویژگیهای لازم آنتی اکسیدانهای غذایی: ……………………………………………………………………..18
2-2-6- طبقه بندی آنتی اکسیدانها:……………………………………………………………………………………………….18
2-2-7-آنتی اکسیدانهای سنتزی:…………………………………………………………………………………………………..18
2-2-7-1- بوتیلات هیدروکسی آنیزولو بوتیلات هیدروکسی تولوئن:………………………………………………18
2-2-7-2- گریندوکس ها (Grindoxs) :…………………………………………………………………………………….19
2-2-7-3- آسکوربیل پالمیتات و اسید آسکوربیک:………………………………………………………………………..19
2-2-7-4- گریندوکس 117: ……………………………………………………………………………………………………..20
2-2-8- کاربردهای متداول آنتی اکسیدانهای سنتزی:………………………………………………………………………21
2-2-9- مقادیر مجاز:…………………………………………………………………………………………………………………21
2-2-10- اثرات سوء آنتی اکسیدانهای سنتزی:………………………………………………………………………………22
2-2-11-آنتي اكسيدان هاي طبيعي:……………………………………………………………………………………………..24
2-2-11-1- ترکیب فنولیک:……………………………………………………………………………………………………….24
2-2-11-2- رزماریRos) :……………………………………………………………………………………………………….25
2-2-11-3 توکوفرول هاToc):…………………………………………………………………………………………………..26
2-2-11-4 لسیتین (Lec):………………………………………………………………………………………………………….27
2-2-11-5- آسکوربیل پالمیتات (AP:…………………………………………………………………………………………28
2-2-12- کاربرد آنتی اکسیدانهای طبیعی………………………………………………………………………………………29
2-2-13- آنتي اكسيدان هاي بيولوژيكي:………………………………………………………………………………………29
2-3-دارچین:……………………………………………………………………………………………………………………………30
2-3-1- کلیات گیاه شناسی:……………………………………………………………………………………………………….30
2-3-2- نامگذاری:……………………………………………………………………………………………………………………30
2-3-3-تاریخچه گیاه دارچین:……………………………………………………………………………………………………31
2-3-4-گونه های دارچین:…………………………………………………………………………………………………………32
2-3-5-ترکیبات شیمیائی:………………………………………………………………………………………………………….32
2-3-6- خواص داروئی و درمانی:……………………………………………………………………………………………..32 2-3-6-1- بیماری قلبی:……………………………………………………………………………………………………………34
2-3-6-2- التیام :……………………………………………………………………………………………………………………..34
2-3-6-3- عفونت‌ها:………………………………………………………………………………………………………………..34
2-3-6-4- تصفیه خون:…………………………………………………………………………………………………………….34
2-3-6-5- گردش خون:……………………………………………………………………………………………………………34
2-3-6-6- دیابت: ……………………………………………………………………………………………………………………35
2-4- اسانس های گیاهی: ………………………………………………………………………………………………………….35
2-4-1- ترکیبات و منشا اسانس ها: ……………………………………………………………………………………………35 
2-4-2- خصوصيات اسانس ها: ……………………………………………………………………………………………….. 36
2-4-3- تفاوت اسانس ها با روغن هاي معمولي: ……………………………………………………………………….36
2-4-4- طبقه بندي اسانس ها: …………………………………………………………………………………………………..36
2-4-4-1- اسانس هاي طبيعي : ………………………………………………………………………………………………..36
2-4-4-2- اسانس هاي شبه طبيعي : ………………………………………………………………………………………….37
2-4-4-3- اسانس هاي مصنوعي: ……………………………………………………………………………………………..37
2-4-5- روش های استخراج اسانس ها: ……………………………………………………………………………………..37
2-4-5-1- روش های تقطیر: …………………………………………………………………………………………………….37
2-4-5-2- روش های فشردن: ………………………………………………………………………………………………….38
2-4-5-3- روش استخراج با حلال: …………………………………………………………………………………………..38
2-4-5-4- روش استخراج با دی اکسید کربن: ……………………………………………………………………………38
2-4-6- كاربرد اسانس ها : ………………………………………………………………………………………………………39
2-4-6- كاربرد اسانس ها : ………………………………………………………………………………………………………39
2-4-6-2- كاربرد در صنعت:…………………………………………………………………………………………………….39
2-4-7- اهميت‌ و تاریخچه استفادهاز ‌اسانس‌هاي‌ طبيعي‌: …………………………………………………………….39
2-4-8- خواص اسانس ها: ………………………………………………………………………………………………………40
2-4-9- نقش اسانس ها در مواد غذایی و تاثیر آنها بر سلامت انسان: ……………………………………………41
2-4-10- اسانس دارچین: ………………………………………………………………………………………………………..41
2-4-11- مروری بر مطالعات انجام شده: …………………………………………………………………………………..42
فصل سوم مواد و روش ها:
3-1- مواد: …………………………………………………………………………………………………………………………….44
3-1-1- تهیه اسانس ها: ………………………………………………………………………………………………………….44
3-1-2- کلیه مواد شیمیایی به کار برده شده: ……………………………………………………………………………..44
3-2- روش کار: …………………………………………………………………………………………………………………….45
3-2-1- تست قدرت شلاته کنندگی: ……………………………………………………………………………………… 46
3 -2-2- تست قدرت احیا کنندگی: ………………………………………………………………………………………. 47
3-2-3- تست اثر ضد رادیکالی DPPH: ………………………………………………………………………………..47
فصل چهارم نتایج و بحث: ……………………………………………………………………………………………………….49
4-1- آنالیز دستگاهی اسانس دارچین: ……………………………………………………………………………………….49
4-2- مقایسه قدرت آنتی اکسیدانی اسانس های دارچین: …………………………………………………………….50
3-2-1- تست قدرت شلاته کنندگی: ………………………………………………………………………………………50
3 -2-2- تست قدرت احیا کنندگی: ………………………………………………………………………………………..52
3-2-3- تست اثر ضد رادیکالی : DPPH………………………………………………………………………………..53
فصل پنجم نتایج کلی:……………………………………………………………………………………………………………….56
Abstract : ………………………………………………………………………………………………………………………….57
فهرست منابع: ……………………………………………………………………………………………………………………….58
فهرست جداول ها
عنوان صفحه
جدول(2-1): ترکیبات گریندوکس 117: ……………………………………………………………………………………………. 20
جدول(2-2): فرمولاسيون تجاري آ»تي اكسيدان هاي طبيعي ………………………………………………………………… 25
جدول شماره (2-3): مشخصات اسانس پوست: …………………………………………………………………………………. 41
جدول (3-1): آنالیز دستگاهی اسانس آزمایشگاهی:……………………………………………………………………………. 48
جدول(3-2): آنالیز دستگاهی اسانس دارچین تجاری (1):…………………………………………………………………….. 49
جدول (3-3)- آنالیز دستگاهی اسانس دارچین (2):……………………………………………………………………………… 49
جدول (3-4):مقایسه ترکیبات شیمیایی مختلف اسانس دارچین آزمایشگاهی و دو اسانس تجاری:……………… 50
جدول (3-5):غلظت مهاری 50 درصد (IC50) اسانس های تجاری و آزمایشگاهی دارچین در تست DPPH:..53

فهرست نمودارها
عنوان صفحه
نمودار (3-1): مقایسه قدرت آنتی اکسیدانی اسانس تجاری و خالص دارچین بر اساس قدرت شلاته کنندگی………. 52
نمودار(3-2): مقایسه خاصیت آنتی اکسیدانی دو اسانس تجاری و خالص دارچین بر اساس قدرت احیاکنندکی……. 53
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
شکل (2-1): مكانيسم عمل، راديكالهاي آزاد در اكسيداسيون چربي ها………………………………… 5
شکل(2-2): تشکیل هیدروپراکسید……………………………………………………………………………………………………….. 7
شکل( 2-3) :ساختمان شیمیایی برخی آنتی اکسیدانهای طبیعی و سنتزی …………………………………………………. 14
شکل( 2-4 ): طبقه بندی آنتی اکسیدان ها بر اساس مکانیسم عمل………………………………………………………….. 17
شکل(2-5):کاربردهای مختلف آنتی اکسیدان ها در مواد غذایی …………………………………………………………….. 21
شکل (2-6) :ساختمان شیمایی بعضی ترکیبات متشکله عصاره رزماری……………………………………………………. 26
شکل (2-7) :ساختمان شیمیایی آلفاتوکوفرول و آلفاتوکوترینول ………………………………………. 27
شکل (2-8) :ساختمان شیمیایی لسیتین (فسفاتیدیل کولین) ……………………………………………. 28
شکل(2-9) :ساختمان شیمیایی آسکوربیل پالمیتات ……………………………………………………………………………… 29
شکل(2-10): بخش های مختلف گیاه دارچین …………………………………………………………………………………… 30
شکل (2-11): پوست درخت دارچین ……………………………………………………………………………………………… 32
شکل (2-12): پودر دارچین ……………………………………………………………………………………………………………. 32 شکل (2-13)-اسانس دارچین ………………………………………………………………………………………………………… 40
چکیده
این مطالعه جهت مقایسه ترکیبات شیمیایی و اثر آنتی اکسیدانی اسانس دارچین آزمایشگاهی1 دو اسانس تجاری2 طراحی شده است.اسانس آزمایشگاهی به روش تقطیر با آب و توسط دستگاه کلونجر استخراج شد.و اسانس های تجاری از بازار محلی خریداری شد.
جهت شناسایی ترکیبات شیمیایی اسانس ها آنالیز دستگاهی (GC/MS) صورت گرفت.ترکیبات اصلی شناسایی شده اسانس دارچین آزمایشگاهی به ترتیب سینام آلدئید (77%)،سینام آلدئید دی متیل استات (6/6%)،آلفا کاپائین (6%) و دلتا کادنین (3%) بودند.نتایج حاصل از آنالیز دستگاهی نشان داد که ترکیبات اصلی اسانس آزمایشگاهی از ترکیبات اسانس تجاری متفاوت بود و ترکیبات اصلی شناسایی شده در دو اسانس تجاری به ترتیب سینام آلدئید،ترانس کاریو فیلن، لینالول و اوژنول بودند.
اثر آنتی اکسیدانی اسانس ها با سه روش مختلف شلاته کنندگی آهنІІ3 ، قدرت احیا کنندگی4 و اثر ضد رادیکالی DPPHارزیابی شد. در این رابطه اسانس آزمایشگاهی در تست شلاته کنندگی قوی تر از دو اسانس تجاری بود،اما به از لحاظ آماری در دو تست احیا کنندگی و ضد رادیکالی DPPH ضعیف تر از دو اسانس تجاری بود.(05/0 <p).
به طور کلی از میان سه اسانس،اسانس تجاری اثر آنتی اکسیدانی بهتری را نسبت به اسانس آزمایشگاهی از خود نشان داد.این شواهد می تواند به دلیل پایین بودن میزان ترکیبات فنولی و مونوترپنی در اسانس آزمایشگاهی باشد.
کلمات کلیدی: فعالیت آنتی اکسیدانی، آزمایشگاهی، تجاری،اسانس، cinnamomum zeylanicum
فصل اول مقدمه:
1-1- مقدمه:
اکسیداسیون مواد غذایی بویژه روغن ها موجب کاهش ارزش تغذیه ای ماده غذایی و نیز تشکیل هیدروپروکسیدها، ترکیبات کربونیلی بدبو،مالون دی آلدئید ها ،آلکانها وآلکنها می شود.همچنین اکسیداسیون می تواند کیفیت شیمیایی و ارگانولپتیک مواد غذایی را تحت تاثیر قرار داده و باعث ایجاد سرطان، دیابت و بیماری های قلبی_ عروقی در مصرف کنندگان شود، لذا مسئله ناپایداری اکسیداسیونی و جلوگیری از آن از طریق افزودن آنتی اکسیدان ها برای پایداری موادغذایی و حفظ سلامت مهم می باشد.(نیلفر و همکاران52004)
نگاهی به کارهای پژوهشی صورت گرفته در زمینه صنایع غذایی در دنیا نشان می دهد که حجم عمده این تحقیقات در چند سال اخیر روی موضوع غذاها و ترکیبات سلامتی زا و نیز نگهدانده های طبیعی متمرکز بوده است که این خود نمایانگر تمایل و استقبال جهانی از این ترکیبات می باشد و این امر با محرز شدن خواص سرطان زایی و ضد سلامتی بسیاری از ترکیبات شیمیایی شدت گرفته است.هدف اصلی استفاده از آنتی اکسیدان ها به عنوان افزودنی غذایی،حفظ کیفیت غذا و افزایش عمر نگهداری آن است.استفاده از آنتی اکسیدان ها ضایعات مواد خام وافت مواد مغذی را کاهش داده و انواع چربی هایی را که می توانند در فرآورده های ویژه مورد استفاده قرار بگیرند را توسعه دهد.آزادمرد (2010)
با این حال آنتی اکسیدان های سنتزی علی رقم این که طی فرآیندهای حرارتی و شرایط نگهداری موثر عمل می کنند استفاده از آنها به خاطر احتمال سمی بودن از دیدگاه امنیت موادغذایی بحث بر انگیز است.به گونه ای که قوی ترین آنتی اکسیدان سنتزی یعنی (TBHQ)6 در ژاپن، کانادا و اروپا اجازه مصرف ندارد و بوتیلات هیدروکسی آنیزول (BHA)7 نیز از لیست ترکیباتی که عموما ایمن شناخته شده اند (GRAS)8 حذف شده است.لذا تحقیق در رابطه با آنتی اکسیدان های طبیعی به عنوان جایگزینی برای آنتی اکسیدان های سنتزی از اهمیت ویژه ای برخوردار است.ایکبال و بانگر9(2007)
1-2- هدف:
دارچین به عنوان طعم دهنده در مواد غذايي كاربرد فراواني دارد وعلاوه بر آن امروزه به عنوان ضدعفوني كننده زخم هاي سطحي، براي درمان اسهال و مشكلات دستگاه گوارش، درمان سرماخوردگي در علم پزشكي استفاده مي شود . همچنين براي درمان ناراحتي كليه و معده و همچنين ديابت نوع 2 نيز كاربرد دارد. در ضمن اثري مشابه پني سيلين داشته و به عنوان داروي تب بر به صورت قرص و كپسول در آمريكا و كانادا در داروخانه ها موجود است. علاوه بر موارد مذکور دارچين داراي فعاليت آنتي اكسيداني بالایی نیز بوده و روغن موجود در آن داراي خواص آنتي باكتريايي و آنتی اکسیدانی مي باشد و از اين خصوصيات دارچين به عنوان يك نگهدارنده در مواد غذايي براي افزايش مدت زمان ماندگاري مواد غذايي استفاده مي شود. .
با آگاهی از مطالب مذکور از دیر باز در ایران گرایش عمومی نسبت به این گیاه وجود داشته است و امروزه چند شرکت تجاری در داخل کشور اقدام به استخراج اسانس دارچین و توزیع آن در سطح کشور کرده اند. این اسانس ها در ظروف شیشه ای و به عنوان صد در صد خالص به فروش می رسد که گاهاً در ارتباط با اثر بخشی این اسانس ها در مقایسه با اسانس های استحصالی در آزمایشگاه ها شکایاتی از سوی متخصصین مطرح می باشد. لذا با توجه به اهمیت این موضوع این مطالعه به منظور ارزیابی ترکیبات و فعالیت آنتی اکسیدانی اسانس تجاری دارچین در مقایسه با اسانس خالص استخراج شده در آزمایشگاه انجام می شود.
هدف از این تحقیق و پژوهش ارزیابی اسانس تجاری دارچین از لحاظ ترکیبات شیمیایی و فعالیت آنتی اکسیدانی می باشد و در مرحله بعد مقایسه آن با اسانس خالص تهیه شده در آزمایشگاه است.
فصل دوم: کلیات و مروری بر منابع:
2-1- اکسیداسیون مواد غذایی:
بیشتر مواد غذائی حاوی چربی می باشند. چربی ها ارزش غذائی زیادی داشته و منبع انرژی محسوب می گردند اما عمر چربی ها محدود بوده و با گذشت زمان خصوصیات آنها تغییر می کند و ارزش غذائی آنها کاهش میابد.
روغن ها و چربی ها مانند بسیاری از مواد اشباع نشده به وسیله اکسیژن هوا اکسیده می شوند و نتیجه اکسیداسیون مداوم روغن، ظهور تندی10 همراه با بو و طعم نامطبوع و در نتیجه غیر قابل مصرف شدن روغن می باشد. اگر چه فساد در چربی ها ممکن است به عللی غیر از اکسیداسیون مانند اثر آنزیم ها یا موجودات ذره بینی نیز پیش آید، از نظر عملی اکسیداسیون مهم ترین علت فساد روغن می باشد و نور و حرارت و بعضی ناخالصی ها مانند وجود آب و فلزات و پیگمان ها این عمل را تسریع می کند. روغن ها و چربی ها به تدریج اکسیژن را جذب می کنند و این جذب اکسیژن تا مدتی که آن را دوره مقدماتی می گویند بدون اینکه تغییری در بو و طعم روغن مشهود گردد ادامه می یابد. پس از این دوره جذب اکسیژن با سرعت بیشتری انجام می شود و سپس نسبت جذب کاهش می یابد. ترکیبات چند اشباع نشده روغن ها سریعتر از ترکیبات یک اشباع نشده و اشباع شده اکسیده می شوند. در مدت زمان لازم برای تند شدن روغن ها محتمل است که فقط ترکیبات چند اشباع نشده، اکسیداسیون خود بخود پیدا کرده و از این رو این ترکیبات کانون اصلی اکسیده شدن خودبخود روغن ها می باشند(فاطمی ،1378؛ قنبرزاده، 1388).
2-1-1- مکانیسم اکسیداسیون :
برای مدت طولانی تصور می شد که ماده حاصل از اکسیداسیون، یک پراکسید حلقوی است. فارمر و همکاران درسال های 1940 نشان دادند که ماده تولید شده در اثر اکسیداسیون در حقیقت یک هیدرو پراکسید11) می باشد. بر طبق پیشنهاد این گروه مکانیزم فرایند اکسیداسیون اساساً بر پایه تشکیل رادیکال آزاد قرار دارد(فاطمی، 1378).
مکانیسم واقعی اکسایش پیچیده است و به طور کامل روشن نشده است، اما خصوصیات عمده آن مشخص و معلوم می باشد.اكسيداسيون چربي ها، راديكالهاي آزاد را بوجود مي آورند كه بعنوان كاتاليزورهاي اين پروسه محسوب مي شوند، سوبستراي اوليه براي اين واكنش ها، اسيدهاي چرب غيراشباع چندگانه و اكسيژن مي باشد. مكانيسم عمل، راديكالهاي آزاد در اكسيداسيون چربي ها در يك پروسه سه مرحله اي اتفاق مي افتد: آنتولویچ12 (2002)
آغاز (2) انتشار (3) مرحله پاياني. (شکل1)
(شکل 2-1) مكانيسم عمل، راديكالهاي آزاد در اكسيداسيون چربي ها
در طي مرحله آغازين، راديكالهاي چربي مستقيما از اسيدهاي چرب اشباع نشده در حضور گرما، ديگر راديكالها و كاتاليزورها مانند يونهاي فلزي بوجود مي آيند. در مرحله انتشار راديكالهاي چربي با اكسيژن واكنش مي دهد و راديكالهي پروكسي را بوجود مي آورد (LOO) در حاليكه در پي آن اتم هيدروژن از ديگر مولكولهاي ليپيد تجزيه مي گردد و هيدروپراكسيدها (LOOH) و ديگر راديكالهاي چربي را بوجود مي آورد. (شکل 1)
در پیگیری تجربی اکسیداسیون خود بخود به وسیله اندازه گیری اکسیژن جذب شده یا اندیس پراکسید روغن معلوم شده است که در طی اکسیداسیون در فاز مشخص وجود دارد.در طی فاز مقدماتی اکسیداسیون با سرعتی کم وبیش یکنواخت و نسبتاً آهسته پیش می رود و پس از این که اکسیداسیون به مقادیر بحرانی رسید واکنش وارد فاز دوم می شود. ویژگی این مرحله سرعت زیاد اکسیداسیون به خصوص در مراحل آخر آن است که چندین برابر سرعت واکنش در فاز اول می باشد. نقطه ای که نمونه بو وطعم تند پیدا می کند کم وبیش با شروع مراحل اولیه فاز دوم مطابق می نماید. مرحله اولیه اکسیداسیون نسبتاً آهسته چربی به نام مرحله القایی معروف است.(فاطمی، 1378؛ قنبر زاده، 1388).
2-1-2- تشکیل هیدروپراکسید:
در جریان تشکیل هیدروپراکسیدها ترجیحاً کربنی مورد حمله آن (RO20) رادیکال پراکسید قرار میگیرد که اتم هیدروژن به شکل ضعیفتری به آن متصل شده باشد. انرژی لازم برای جدا کردن هیدروژن درحالت های مختلف متفاوت است. برای مثال جدا شدن هیدروژن متصل به کربنی که در مجاورت کربن دارای پیوند دوگانه قرار گرفته است به انرژی کمتری نیاز دارد. علت آن این است که این هیدروژن تحت اثر رزونانس یا جابجا شدن الکترون های پیوند دوگانه می باشد و به این دلیل نسبت به هیدروژن های دیگر وضع ناپایدارتری دارد. (مثلاً در مورد اسید اولئیک، هیدروژن از کربن های شماره 8 یا 11 جدا می شود و با جابجایی الکترون بین کربن های 8 تا 11 در واقع چهار رادیکال آزاد ایجاد می گردد. این رادیکالها پس از ترکیب با اکسیژن، یک هیدروژن از یک مولکول اسید چرب دیگر می گیرند و تبدیل به هیدروپراکسید می شوند. به این ترتیب چهار ایزومر مختلف هیدروپراکسید تشکیل می گردد. این چهار ایزومر هیدروپراکسید به دلیل اتصال گروه پراکسید تقریباً به میزان یکسانی تولید می شوند. در جریان تشکیل هیدروپراکسید، مقادیر زیادی از پیوندهای دوگانه سیس در حین جابجا شدن به شکل ترانس تبدیل می گردند که میزان آن بستگی به درجه حرارت دارد. در درجه حرارت معمولی حدود 75% هیدروپراکسیدهای تشکیل شده به صورت ترانس است. در اکسیداسیون اسید لینولئیک هیدروژن متصل به کربن شماره 11 دارای کمترین پایداری است، زیرا در میان دو پیوند دوگانه قرار دارد و توسط رزونانس دو پیوند دوگانه ناپایدار می شود. هیدروپراکسیدهای تشکیل شده اکسیداسیون این اسید اساساً به صورت 9- هیدروپراکسید و13- هیدروپراکسید هستند که در آن ها وضعیت پیوند های دوگانه از حالت غیر کنژوگه به کنژوگه تغییر یافته است. مقادیر کمی نیز از هیدروپراکسیدهای دیگر تولید می شوند که در آن ها پیوند های دوگانه به صورت غیر کونژوگه هستند(فاطمی، 1378؛ فوسی و همکاران13، 1993).
شکل(2-2) تشکیل هیدروپراکسید
LOOH(هيدروپراكسايدها) ناپايدارند و ميزان زيادي از محصولات فرار و غيرفرار را تجزيه مي كنند. اين محصولات فرار و غیر فرار ناپايدارند و تحت اكسيداسيون مجدد قرارمي گيرند و با تجزيه بخشي از محصولات اكسيدشده، طعم نامطبوع موجود در روغن هاي رنسيده را به وجود مي آورند.
اسيدهاي چرب با بيش از يك پيوند دوگانه بويژه براي اكسيداسيون مستعدتر مي باشند جايي كه اتم كربن متيلين بين دو پيوند دوگانه قراردارد. سرعت اكسيداسيون براي اولئيك، لينولئيك و لينولنيك براساس پروكسي بوجود آمده به ترتيب 25:12:1 مي باشد.
2-1-3-فتواكسيداسيون:
براي تخمين پايداري روغن هاي گياهي، از فتواكسيداسيون، بيشتر از اكسيداسيون راديكالهاي آزاد استفاده مي شود. بيشتر اين روغن ها شامل، حساس كننده هاي نور، پيگمانهاي طبيعي مانند كلروفيل و محصولاتشان، هِم و تركيبات وابسته، متيلن بلو، فلورسين اريتروزين و هيدروكربنهاي حلقوي آروماتيك مي باشد كه اين تركيبات توانايي انتقال انرژي از نور به مولكولهاي شيميايي را دارند.
واكنش زير نماي كلي از فرايند فتواكسيداسيون را نشان مي دهد:
(1) SesitizerGround + hv → SpnsitizerExcited
(2) SensitizerExcited + LH → SensitizerH + L
(3) SensitizerExcited +3 O2 → SeositizerGround + 1O2
1O2+LH→LOO+3O2(4)
انرژي از نور به حساس كننده ها منتقل مي شود در حاليكه ممكن است مستقيما با ليپيدها واكنش دهد و راديكالها را بوجود بياورد و درنتيجه اتواكسيداسيون آغاز گردد (معادله 2).
امكان بوجود آمدن راديكالهاي چربي بطور مستقيم كمتر مي باشد چون نياز به انرژي بالاتري دارد. واكنش تخريبي بيشتر بين محركهاي برانگيخته و اكسيژن پايدار (دوگانه) موجب بوجود آمدن اكسيژن ناپايدار يگانه مي شود (معادله 3).
اكسيژن يگانه، 1500 مرتبه سريع تر از اكسيژن پايدار (دوگانه) با اسيد لينولئيك واكنش مي دهد. اين تركيب واكنش گر (اكسيژن يگانه) بعنوان مهم ترين آغازگر براي اتواكسيداسيون اسيدهاي چرب مي باشد. محرك هاي نوري و اكسيژن مي توانند موجب ايجاد اكسيژن يگانه و راديكالهاي آزاد مي شود (معادله 2 و 3). اين پروسه واكنش راديكالهاي آزاد را آغاز مي كند در حاليكه راديكالهاي ليپيد بوجود آمده و اتواكسيداسيون آغاز شده است.
منابع اكسيژن يگانه بوسيله بردلي مورد بحث قرارگرفته است. اكسيداسيون اسيدهاي چرب غيراشباع بوسيله اكسيژن يگانه مي تواند بوسيله تركيبات كه سديم با اكسيژن يگانه واكنش مي دهند متوقف گردد تركيباتي مانند خاموش كننده ها كه اكسيژن يگانه را به فرم اكسيژن پايدار تبديل مي كنند.
مؤثرترين و مهم ترين خاموش كننده ها طبيعي، توكوفرولها و بتاكاروتن مي باشند. حال آن كه ديگر تركيبات شامل، آمينواسيدها، پروتئين ها و سولفيد فنل ها و تركيبات چلاته كننده فلزات مي باشند.
اين راديكالهاي بوجود آمده موجب اتوكاتاليست (خودتجزيه اي) مي شود. در طي مرحله پاياني راديكالهاي آزاد با يكديگر واكنش مي دهند تا در نهايت محصولات اكسيداسيون را بوجود بياورند. هر عاملي كه بتواند از مرحله انتشار جلوگيري كند در كم كردن اكسيداسيون چربي در اثر فعاليت راديكالهاي آزاد، نقشي كليدي در مكانيسم پاياني دارد. آنتي اكسيدان ها قطع كننده زنجيره واكنش هاي اكسيداسيون مانند تركيبات فنوليك با دادن هيدروژن به راديكالهاي چربي در مرحله انتشار و بوجود آوردن تركيبات غيرفعال مي توانند اين واكنش هاي اكسيداسيون را متوقف كنند. توكوفرول. بيوتيل هيدروكسي آنيزول، بوتيلات هيدروكسي تولوئن و پروپيل گالات نمونه هايي از آنتي اكسيدان هاي فنولي مي باشند.
2-1-4-عوامل موثر در اکسیداسیون چربیها
2-1-4-1- ترکیب ماده غذایی:
مثلاً در مورد چربیها، تعداد و محل قرار گرفتن و حالت ایزومری پیوند دوگانه در اسیدچرب بر میزان اکسیداسیون آن اثر می گذارند. در صورت عدم وجود پیوند دوگانه در اسید چرب، اکسیداسیون آن بسیار به کندی انجام می گیرد.(فاطمی، 1378).
2-1-4-2-درجه حرارت:
با افزایش درجه حرارت سرعت اتواکسیداسیون افزایش می یابد. درجه حرارت بالا تولید رادیکال های آزاد را تسریع می نماید و در عین حال باعث ناپدید شدن آنها نیز می گردد. در درجه حرارت معینی سرعت به ماکزیمم میرسد. درجه حرارت نه تنها در سرعت واکنش مؤثر است بلکه در مکانیسم آن نیز دخالت می کند. در درجه حرارت پائین مکانیسم شرح داده شده از طریق تشکیل هیدروپراکسید پیش می رود، در حالیکه در درجه حرارت های بالا بخشی از پیوندهای دوگانه اشباع می گردند. (هراس و همکاران14، 2002).
2-1-4-3-نور :
اسیدهای چرب و پراکسید آنها کم رنگ هستند و نمیتوانند نور مرئی را جذب نمایند در حالیکه نور ماوراء بنفش بوسیله چربی های غیراشباع جذب میشود بخصوص اگر پیوند دوگانه بصورت مزدوج (Conjugated) باشد. نور ماوراء بنفش ممکن است موجب شروع واکنش زنجیره ای شود، اما اثر عمده آن تسریع تجزیه پراکسیدها است. طعم چربی ها درشیشه های شفاف و بیر نگ سریعتر از شیشه های رنگی و قوطی تغییر کرده و تند میشود. (فاطمی، 1378؛ هراس وهمکاران، 2002).
2-1-4-4-اکسیژن:
تحقیقات جدیدتر نشان داده است که رابطه خطی بین عکس سرعت اکسیداسیون و عکس فشار اکسیژن وجود دارد. دانشمندان معتقد اند که سطح مخصوص (نسبت سطح به حجم) سیستم غذائی یا چربی مهمتر از فشار اکسیژن است و با افزایش آن سرعت اکسیداسیون نیز زیاد می گردد، (گریفشس15،1985).
2-1-4-5- رطوبت:
اثر فعالیت آب روی سرعتی اکسیداسیون چربی پیچیده است. تند شدن در رطوبت خیلی کم یا زیاد به وقوع می پیوندد و سرعت آن نسبت به رطوبت متوسط بیشتر است.(فاطمی، 1378؛ اوانس 16،1991).
2-1-4-6- کاتالیزورها:
یون های فلزات سنگین کاتالیزورهای قوی برای اکسیداسیون چربی ها به شمار می روند که موجب کوتاه شدن دوره نهفته (Induction period) و تسریع اکسیداسیون چربی ها می گردند. غالباً این فلزات به دو حالت اکسیداسیون که به آسانی قابل تبدیل به یکدیگرند وجود دارند، مانند آهن ، مس و منگنز. اثر عمده این فلزات در مقادیر کم (PPm) افزایش سرعت تجزیه هیدروپراکسیدها و ازدیاد سرعت تولید رادیکالهای آزاد است. منبع فلزات سنگین در مواد غذائی ممکن است بوسیله آلودگی (با وسایل، لوله ها، مواد بسته بندی یا عوامل محیطی) و یا اجزاء طبیعی مواد غذایی باشد. (گریفشس، 1985؛هراس وهمکاران، 2002).
آنزیم لیپواکسیداز: یکی دیگر از کاتالیزورهای مهم در اکسیداسیون چربیها آنزیم لیپواکسیداز است، این آنزیم بطور اختصاصی اکسیداسیون مستقیم اسیدهای چرب با درجه غیراشباع بالا (Polynusaturated) را که شامل گروه سیس – سیس – 1و4 پنتادی ان هستند (مانند اسیدلینولئیک و لینولنیک) کاتالیز می کند. این آنزیم در دانه های روغنی، حبوبات، غلات و برگها وجود دارد و چنانچه غیرفعال نگردد موجب تسریع اکسیداسیون چربیها وکاروتنوئیدها گشته و تغییر طعم و بو در محصولات غذائی بوجود می آید.
2-2- آنتی اکسیدان
یکی از ساده ترین روش های تکنیکی برای کاهش اکسیداسیون، استفاده از آنتی اکسیدان ها می باشد.از نظر علم تغذیه، آنتی‌اكسیدان‌ها تركیباتی هستند كه مانع فعالیت رادیكال‌های آزاد شده و از اكسیداسیون آنها جلوگیری می‌كنند وبا غیر فعال كردن آنها سلول‌های بدن را از اثرات مخرب این تركیبات مصون نگاه می‌دارند.
آنتي اكسيدان ها از سوي اداره مواد غذایی و دارویی ایالات متحده آمریکا17 بعنوان موادی شناخته مي شوند كه از طريق به تأخير انداختن فساد چربي هاي مواد غذايي (رنسيديتي) و يا با جلوگيري از بي رنگ شدن ازفساد آنها و تبديل شدن آن ها بعنوان مواد غيرقابل مصرف جلوگيري مي كند. اين تركیبات در مقادير كم قادر به محافظت يا به تأخير انداختن اكسيداسيون در روغن ها و چربي ها مي شوند.آنتی اکسیدان ها از جمله مهمترین ترکیباتی هستند که باجلوگیری یا به تاخیر انداختن اکسیداسیون، کیفیت روغن ها و چربیها را حفظ می کنند.آلیس و لیندن18(1991)؛ آنتولویچ و همکاران (2002)
هاليون و همكارانش متوجه شدند كه آنتي اكسيدان ها موادي هستند كه وقتي در غلظت كم به سوبستراي اكسيد شونده اضافه شود به طور چشمگيري ، اكسيداسيون در آن سوبسترا به تعويق مي اندازد يا از آن جلوگيري مي كند. در حاليكه آنتي اكسيدان ها با جلوگيري از پراكسيداسيون چربي ها شركت مي كنند. راديكالهاي آزاد مي توانند ديگر تركيبات غذايي را از بين برند. سوبستراي قابل اكسيد شدن شامل بيشتر تركيبات موجود در مواد غذايي ميشوند مانند پروتئين ها، چربي ها، كربوهيدرات ها و DNA. اين بخش برروي فعاليت آنتي اكسيدان ها در مقابل پرواكسيداسيون ليپيدها تمركز دارد. بطور كلي آنتي اكسيدان ها بطور كلي فعاليت اكسيداسيون را به تأخير انداخته و دوره آلقا و برانگيختگي را آهسته تر مي كنند.
ترکیبات آنتی اکسیدانی در غذا نقش مهمی را به عنوان فاکتور محافظت کننده سلامتی بازی می کنند. مطالعات نشان می دهد که آنتی اکسیدان ها خطر بروز بیماری های مزمن مثل سرطان و بیماری های قلبی را کاهش می دهد. آلیس و لیندن (1991)؛ پراکاش19(2001) این مواد ممکن است به طور طبیعی در ماده غذایی وجود داشته باشند یا در طبیعت موجود نباشند و از طریق سنتز تهیه و به ماده غذایی اضافه شوند.
مکانیسم اثر آنتی اکسیدان ها به این ترتیب است که با دادن یک اتم به رادیکال تشکیل شده، از گسترش واکنش های زنجیره ای اکسیداسیون جلوگیری می کند.
R0 +AH RH + A0
RO20 + AH ROOH +A0
با توجه به واکنش های بالا، کارایی و درجه تاثیر یک آنتی اکسیدان به سهولت جدا شدن این اتم از آن مربوط می شود. بدیهی است که رادیکال آزاد به جا مانده از آنتی اکسیدان پس از دادن هیدروژن باید حتی الامکان خود سبب تولید رادیکال آزاد و آغاز اکسیداسیون نشود و در ضمن توسط اکسیژن اکسید نگردد (فاطمی، 1378؛ پراکاش، 2001؛ واتسون20، 2002).
امروزه آنتی اکسیدان های ساختگی (سنتتیک) مثل بوتیلیتد هیدروکسی تولوئن (BHT)، بوتیلیتد هیدروکسی آنیزول(BHA) و ترشری بوتیل هیدروکینون(TBHQ) به طور گسترده برای ممانعت از اکسیداسیون روغن ها و چربیها و افزایش زمان ماندگاری غذاهای چرب استفاده می شوند. در سالهای اخیر به دلیل گزارشاتی از اثرات سمی و سرطانزای این ترکیبات ، استفاده از این آنتی اکسیدانهای سنتزی در مواد غذایی با تردید روبرو بوده است.(موری و همکاران21 1994،ویسنر و همکاران22 2007، شهیدی و واناسوندارا23 1998)به همین دلیل توجه دانشمندان به سمت آنتی اکسیدانهای طبیعی جلب شده است. ترکیبات فنولی و آلدئیدی موجود در گیاهان با احیای رادیکالهای آزاد می تواند باعث فعالیت آنتی اکسیدانی آنها شود.محققین بر این باورند که ترکیبات فنولی و آلدئیدی از دو طریق احیای رادیکالهای آزاد و همچنین شلاته کردن فلزات می توانند نقش آنتی اکسیدانی داشته باشند (Sikwese) به همین دلیل در سالهای اخیر محققین به دنبال جایگزینهای طبیعی برای آنتی اکسیدان ها می باشند. در این راستا اثرات قوی آنتی اکسیدانی در تعداد زیادی از سبزیجات مثل کلم، اسفناج، بروکلی، پیاز ، رزماری و مرزه ثابت شده است.(ازکان و همکاران24 2005، فروتوس و هرناندز هرو25 2005،شیمالا و همکاران26 2007)
2-2-1- فاکتور حفاظت
کارایی یک آنتی اکسیدان تحت عنوان فاکتور حفاظت مشخص می شود و آنتی اکسیدان ها نیز از این طریق با هم مقایسه می شوند. فاکتور حفاظت عبارت است از نسبت مدت دوره اکسیداسیون کند یک روغن در حضور یک آنتی اکسیدان به مدت دوره اکسیداسیون کند همین روغن بدون وجود آنتی اکسیدان.
در مواردی استفاده از مخلوط دو آنتی اکسیدان دارای نقش حفاظتی بیشتری نسبت به زمانی است که این آنتی اکسیدان ها هر یک به تنهایی مورد استفاده قرار گیرند مثلاً BHA وBHT در غلظت 2 درصد به ترتیب دارای فاکتور حفاظت برابر 5/9 و 6 هستند. در صورتیکه وقتی این دو به صورت مخلوط با همین غلظت استفاده می گردند فاکتور حفاظت مربوطه برابر 12 خواهد بود.
علت این وضع را می توان این چنین توجیه کرد که BHA با توجه به فاکتور حفاظت زیادتر با سهولت و سرعت بیشتری با رادیکال های پراکسی وارد واکنش می شوند، اما رادیکال آزاد BHA که در این جا بوجود می آید می تواند به سرعت یک هیدروژن از BHT دریافت کند و به حالت اول در آید که بنابراین مجدداً وارد واکنش می شود. به این ترتیب موجودیت یک آنتی اکسیدان که قویتر است در مقابل از دست رفتن یک آنتی اکسیدان ضعیف تر حفظ می گردد. از طرف دیگر رادیکالBHT تشکیل شده می تواند همانطور که قبلا ً اشاره شد با رادیکال پراکسی وارد واکنش شده و از این طریق از سرعت اکسیداسیون بکاهد. فرمول زیر مربوط به محاسبه فاکتور حفاظت است(باندونین و همکاران27، 2000).
=فاکتور حفاظت
Tn مدت زمانی که عدد پراکسید به مقدار n می رسد و Tn=T0nدر شاهد
2-2-2- ساختمان شیمیایی آنتی اکسیدان ها
بیشترین آنتی اکسیدانها مورد استفاده درصنایع غذایی دارای ساختمان فنلی هستند، این ترکیبات فنلی در عصاره استخراج شده از گیاهان به مقدار زیادی وجود دارند ، ساختمان شیمیایی برخی از ترکیبات سنتزی و طبیعی با خاصیت آنتی اکسیدانی در شکل (2-3) آمده است.
شکل( 2-3) ساختمان شیمیایی برخی آنتی اکسیدانهای طبیعی و سنتزی، (1) ویتامین E، (2) BHA ، (3) اسید کارنوزیک ، (4) کارنوزول ، (5) اسید رزماریک ، (6) پروپیل گالات ، (7) رزمانول، (8) وانیلین ، (9) اگنول، (10) TBH (لولیگر28 1989 و 1991)
2-2-3- مکانیسم کلی عمل آنتی اکسیدان ها:
آنتي اكسيدان ها در غشاء‌ سلولي يا در مواد غذايي به طرق زير عمل مي كنند:
1- با به دام انداختن و درگير كردن راديكالهاي آزاد كه بعنوان آغازگر اكسيداسيون مي باشند.
2- غيرفعال كردن يون هاي فلزي
3- خارج كردن و طرف اقسام و اشكال واكنشگر اكسيژن
4- قطع زنجيره واكنش هاي آغازين
5- با خاموش كردن و به دام انداختن اكسيژنن يگانه
6- از بين بردن پروكسيدها و جلوگيري از تشكيل فرم راديكالي
7- حذف اكسيژن و يا كاهش غلظت وفشار اكسيژن محيط
2-2-4- طبقه بندی آنتی اکسیدان ها بر اساس عملكردشان
آنتی اکسیدان ها بسته به عملكردشان به انواع: اوليه، ثانويه، يا سينرژيست ها طبقه بندي مي شوند. شماري از آنتي اكسيدانهاي طبيعي و مصنوعي در مقياس تجاري براي مقاوم سازي و پايداري توليدات غذايي يا چربي خالص حيوانات و روغن هاي گياهي بكار مي روند.
آنتی اکسیدان ها می توانند در مراحل مختلف بر حسب مکانیسم عمل آنها وارد زنجیره اکسیداسیون شوند (شکل 2-3).
2-2-4-1- آنتی اکسیدان اولیه:
آنتی اکسیدان اولیه یا اصلی و یا شکننده زنجیره (زنجیره شکن) با رادیکال های آزاد لیپید، برای به دست آوردن محصولات پایدارتر واکنش می دهد، اين نوع آنتي اكسيدان ها به عنوان متوقف كننده29 شناخته مي شوند. و گیرنده های رادیکال آزاد نام دارند.
2-2-4-2- آنتی اکسیدان های ثانویه:
آنتی اکسیدان های ثانویه یا بازدارنده يا نگهدارنده سرعت، روند شروع زنجیره را توسط مکانیسم های مخلتفی کاهش می دهند که شامل غیرفعال کردن یون های فلزی، تجزیه کنند های هیدروپراکسیدها، عواملي كه اكسيژن را به دام مي اندازند (تله های اکسیژنی) و سینرژیست ها می باشد. یک آنتی اکسیدان اولیه به سرعت یک اتم هیدوژن به یک رادیکال آزاد لیپید می دهد و یا به سایر محصولات پایدار تبدیل می شود.
2-2-4-3- سينرژيست ها
آنتي اكسيدان هاي سينرژستيك اصولاً بعنوان تركيبات حذف كننده اكسيژن و چلاته كننده يون هاي فلزي بكار مي روند. آن ها از طريق شماري از مكانيسم ها عمل مي كنند كه شامل بازسازي يا نوزايي آنتي اكسيدان هاي اوليه با دادن اتم هيدروژن به راديكالهاي فنوكسيل يا بوسيله با ثبات كردن بيشتر محيط اسيدي براي اين نوع آنتي اكسيدان ها مي باشد. اسيد آسكوربيك، سولفات ها و اسيد اريتروبيك مثالهايي از تميزكننده ها و حذف كننده های اكسيژن از محيط مي باشند در حاليكه EDTA ، اسيد سيتريك و فسفات ها به عنوان تركیبات چلاته كننده عمل مي كنند. تركيبات متفاوت كه به عنوان آنتي اكسيدان های اوليه و سينرژيست ها عمل مي كنند در ( شکل 2-3)نشان داده شده است.
گیرنده های رادیکال آزاد دو مرحله مهم را در توالی زنجیره رادیکال آزاد اکسیداسیون لیپید نشان می دهند.آنها با رادیکال های پروکسیل (LOO*) جهت متوقف نمودن زنجیره انتشار واکنش می دهند. بنابراین از تشکیل پراکسیدها جلوگیری می کنند (واکنش 1) و با رادیکل های آلکوکسیل (LO*) برای کاهش تجزیه هیدروپراکسیدها به محصولات مضر واکنش می دهند (واکش 2)
LOO*+AH ⇒ LOOH+A*
LO*+AH ⇒ LOH+A*
شکل( 2-4 ) طبقه بندی آنتی اکسیدان ها بر اساس مکانیسم عمل
غیرفعال کننده های فلزی یا عوامل کمپلکس دهنده به عنوان آنتی اکسیدان های بازدارنده با حذف یا غیرفعال کردن یونهای فلزی که به عنوان آغازگر، تجزیه هیدروپراکسیدها را کاتالیز می کنند، عمل می نمایند. تجزیه کننده های هیدروپراکسید ها آنها را به ترکیبات پایدار هیدروکسی بواسطه فرایند احیاء تبدیل می کنند،در حالی که تله های اکسیژنی جهت تهی نمودن ذخیره اکسیژنی مورد نیاز برای اتواکسیداسیون، با اکسیژن واکنش می دهند.
2-2-5-ویژگیهای لازم آنتی اکسیدانهای غذایی:
یک آنتی اکسیدان برای مصرف غذایی بایستی ویژگیهای ذیل را دارا باشد:
موثر بودن در غلظت های کم
سازگار بودن با ماده اولیه
نداشتن اثر حسی بر فراورده های غذایی ( ایجاد بو ، طعم و رنگ نامطلوب)
سمی نبودن برای مصرف کننده
ابقا پس از فرآوری ( مانند پخت کیک و سرخ کردن). توانایی یک آنتی اکسیدان برای ابقا پس از فرایند حرارتی، به خاصیت Carry-through موسوم است.
داشتن قابلیت حل در چربی به منظور پخش کامل و یکنواخت در غذا
سهولت کاربرد و جا به جایی
مناسب بودن قیمت
2-2-6- طبقه بندی آنتی اکسیدانها:
آنتی اکسیدانها بر حسب منشاء آنها به دو گروه زیر تقسیم می شوند:
آنتی اکسیدانهای سنتزی
آنتی اکسیدانهای طبیعی
2-2-7-آنتی اکسیدانهای سنتزی:
این آنتی اکسیدانها شامل چند گروه می باشد که مهمترین آنها شرح داده می شود:
2-2-7-1- بوتیلات هیدروکسی آنیزول30 و بوتیلات هیدروکسی تولوئن31:
بوتیلات هیدروکسی آنیزول و بوتیلات هیدروکسی تولوئن آنتی اکسیدان هایی هستند که در ابتدا برای حفاظت روغنهای نفتی در مقابل اکسیداسیون وچسبناک شدن، مصرف و توسعه پیدا کردند و بعداً برای مصرف در صنایع غذایی پذیرفته شدند.
هر دو ماده فوق الذکر از متداولترین آنتی اکسیدانها در صنایع غذایی هستند و جزء آن دسته از آنتی اکسیدانها هستند که واکنشهای اکسیداسیونی رادیکال آزاد را با دادن هیدروژن از گروههای هیدروکسیل فنولهای خود، متوقف می نمایند به طوری که خود آنها تبدیل به یک رادیکال آزاد پایدار می شوند که دیگر تأثیری در پیشرفت یا توقف اکسیداسیون لیپیدها ندارند.(هاسن هیوتل32 و وان33، 1992).
B.H.A را به صورت ورقه های سفید نازک روغنی شکل به فروش می رسانند و B.H.T به صورت کریستالهای سفید در دسترس می باشد. هر دو ماده به مقدار بسیار زیاد در چربیها محلول بوده ولی در آب نامحلول می باشد. (هاسن هیوتل و وان، 1992).
هر دو ماده در طول پروسس تأثیر خوبی از خود نشان می دهند ولی B.H.A کمی بهتر از B.H.Tمی باشد.
2-2-7-2- گریندوکس ها (Grindoxs) :
یک سری آنتی اکسیدانهایی که به تازگی به بازار عرضه شده اند، گریندوکس ها می باشند. اینها شامل احیاء کننده ها یا غیرفعال کننده های رادیکالهای آزاد مانند آسکوربیل پالمیتات، گیرنده ها یا غیرفعال کننده های برخی یونهای فلزی مانند اسید سیتریک و امولسیون کننده ها که نقش توزیع یکنواخت احیاء کننده ها و گیرنده ها را دارند، می باشند.
مخلوط های آنتی اکسیدان گریندوکس به سه گروه عمده تقسیم می شوند:
الف – مخلوط های حاوی توکوفرول – اسید آسکوربیک- آسکوربیل پالمیتات ، اسید سیتریک و گالاتها
ب- مخلوطهای حاوی BHT-BHA و TBHQ
پ- مخلوطهای حاوی عصاره های ادویه جات و گیاهان علفی (Spices) مانند رزماری.
گالات ها برای جلوگیری از اکسیداسیون در روغن ها و چربی های حیوانی و محصولات گوشتی شامل سوسیس های تازه، تکه های گوشت و غذاهای سبک مصرف می شود. مکانیسم اثر گالات ها مشابه مکانیسم اثر TBHQ می باشد.
2-2-7-3- آسکوربیل پالمیتات و اسید آسکوربیک:
آسکوربیل پالمیتات و اسید آسکوربیک که به عنوان آنتی اکسیدان در مواد غذایی استفاده می شوند در زمره مؤثرترین معرفهای مصرف کننده اکسیژن در صنایع غذایی به شمار رفته و مصرف آن مورد تأیید می باشد.مصرف آسکوربیل پالمیتات اکثراً در روغنهای گیاهی می باشد که به صورت کریستالهای ریز سفید رنگ یا سفید مایل به زرد و با بویی شبیه به بوی سیترات عرضه می شود.
در حذف اکسیژن از هوا یا مواد غذایی ، اسید آسکوربیک خود اکسیده شده و تبدیل به دی هیدرواسکوربیک اسید می شود و بدین طریق عمل آنتی اکسیدانی خود را نشان می دهد. اسید آسکوربیک نیز مانند آسکوربیل پالمیتات در به تأخیر انداختن تندمزه شدن، فعالیت بیشتری ازB.H.A و B.H.T دارد اما فعالیت آن از T.B.H.Q و پروپیل گالات در سیستمهای روغنی محتوی توکوفرول کمتر می باشد.
اسید سیتریک جزء معرفهایی است که تولید کمپلکس می کنند و از گروه آنتی اکسیدانها به شمار نمی رود بلکه نقش بسیار مهمی در پایداری مواد ایفا می کند. معمولاً آنها را جزء گروه مواد کمکی یا افزاینده اثر آنتی اکسیدانی نامبرده که با یون فلزات علاقمند به اکسیداسیون مانند آهن و مس تولید کمپلکس می کنند، یک جفت الکترون غیرمشترک در ساختمان ملکولی آنها فعالیت می کند که تولید کمپلکس را افزایش می دهد.
2-2-7-4- گریندوکس 117:
گریندوکس 117 که به تازگی به بازار عرضه شده است از نظر ترکیبی جزو گروه الف می باشد به قرار ذیل است:
آسکوربیل پالمیتات5/7 درصدپروپیل گالات5/17 درصداسید سیتریک10 درصدپروپیلن گلایکول30 درصدامولسیفایر35 درصدجدول(2-1)- ترکیبات گریندوکس 117
2-2-8-کاربردهای متداول آنتی اکسیدانهای سنتزی
کاربردهای متداول آنتی اکسیدانها در جدول (2-5) آورده شده است.
شکل(2-5)-کاربردهای مختلف آنتی اکسیدان ها در مواد غذایی
2-2-9- مقادیر مجاز:
غلظت آنتی اکسیدانها در روغنها یا مواد غذائی چرب بدلایل مختلف دارای اهمیت می باشد: از نظر اقتصادی، سلامتی، خواص حواس سنجی و کاربرد. در اغلب کشورها مقادیر مجاز آنتی اکسیدانها مشخص شده است. جدول 1 مقادیر مجاز را در کشورهای بازار مشترک و آمریکا نشان می دهد. روش کاربرد در کشورهای مختلف یکسان نیست.(هسل برگر34 2007)
بطور مثال در آمریکا میتوان آنتی اکسیدان را بصورت اسپری روی محصولات غذائی پاشید و یا اینکه مواد غذائی را در محلول آنتی اکسیدان ها وارد کرد. در حالی که در انگلستان قوانین موجود اجازه چنین اعمالی را نمیدهد بلکه آنتی اکسیدان را مستقیماً به داخل مواد غذائی (چربی) وارد میکنند. مقادیر مجاز در غالب کشورها بین 100 تا 200 PPm است و در برخی کشورها نظیر بلژیک و هلند میزان مجاز در خرده فروشی و عمده فروشی (تجارتی) متفاوت است.
2-2-10- اثرات سوء آنتی اکسیدانهای سنتزی:
از دیدگاه شیمیایی و مکانیسم واکنشها هیچ دلیلی برای موثرتر بودن آنتی اکسیدانهای طبیعی نسبت به سنتزی وجود ندارد، اما به دلیل اثرات نامطلوب فیزیولوژیکی انواع سنتزی، توجه تولید کنندگان و قانونگزاران مواد غذایی به استفاده محدودتر آنتی اکسیدانهای سنتزی و کاربرد انواع طبیعی معطوف شده است. مطالعات دراز مدت بروی حیوانات آزمایشگاهی نشان داده که برخی ازانواع آنتیاکسیدانهای سنتزی نظیر BHA ، BHT و TBHQ باعث ایجاد سرطان و تومور در قسمتهای مختلف بدن موجود زنده می گردند. (آلیس و لیندن، 1991؛ ماتا و همکاران35، 2007؛ پراکاش، 2001).
اثرات سوء آنتی اکسیدانهای سنتزی متداول بطور جداگانه آورده شده است:
ترتیاری بوتیل هیدروکینون36 : TBHQدر ایالات متحده و بعضی کشورها از جمله ایران مورد استفاده صنعتی قرار می گیرد (موسسه استاندارد و تحقیقات صنعتی ایران، 1364)، اما به دلیل فقدان اطلاعات کافی در مورد بی خطر بودن آن در کشورهای عضو بازار مشترک مجاز دانسته نشده است. اخیراً کمیته بین المللی تخصصی مواد افزودنی37 آنتی اکسیدان TBHQ را مورد ارزشیابی مجدد قرارداد و اظهار داشت که در شرایط In vivo شواهدی دال بر موتاژن بودن این ماده وجود دارد، با توجه به اینکه هیچ گونه مطالعه دراز مدت بر روی اثرات حاصل از این ماده وجود ندارد تنها نمی توان به نتایج مثبت حاصل از آزمایش بر روی موش صحرایی اکتفا نمود و آن را در مورد انسان هم تعمیم داد.
بوتیل هیدروکسی آنیزول38 : BHAنیز جزء فهرست مجاز آنتی اکسیدانهای مصرفی ایران است (موسسه استاندارد و تحقیقات صنعتی ایران، 1366)، عوارض توکسیکولوژی در پیش معده و بافت معده در جوندگان توسط BHA ایجاد می شود. در میمون و خوک مقادیر زیاد BHA سبب تکثییر سلولی کبد در ناحیه مری شده و در موش صحرایی باعث خونریزی پرده جنب و صفاق در دوران جنینی می شود. به نظر می رسد که نمی توان عوارض ناشی از مصرف طولانی BHA را در انسان نادیده گرفت. بعلاوه اثر سرطان زائی و سمی بودن BHA نیز گزارش شده است.
بوتیل هیدروکسی تولوئن39: سمیت BHT در غلظتی کمتر از دو آنتی اکسیدان ذکر شده به اثبات رسیده است. BHT اختلالاتی در مکانیسم انعقاد خون حیوانات بوجود می آورد. احتمال داده می شودکه آسیب کبدی ناشی از مصرف BHT در نتیجه تاثیر متابولیت های حاصل از BHT نظیر متیدکینون40 باشد. در مواردی که BHA و BHT با هم مصرف می شوند BHA سرعت تشکیل این گونه ترکیبات را افزایش می دهد. خوراندن رژیم حاوی BHT به موش سبب خونریزی اندامهای داخلی، تاثیر بر روی تیروئید و اختلال در سنتز DNA می شود. در زمینه ایجاد سرطان بواسطه مصرف BHT شواهد محدودی در دست است اما سمیت مزمن و حاد در ریه موش و کبد موش صحرایی گزارش شده است.واتسون(2002)
گالات ها41: عوارض پوستی ناشی از تماس با انواع گالات تنها مورد منفی گزارش شده در مورد این گروه از آنتی اکسیدانها است. مطالعه در مورد انواع گالات (پروپیل ، اکتیل و دودسیل گالات) بصورت جداگانه انجام می گیرد. مقدار مجاز انواع گالات 5/2-0 میلی گرم به ازای کیلوگرم وزن بدن در روز اعلام شده است.
امروزه آنتی اکسیدان های سنتتیک به طور وسیعی در صنایع غذایی و همچنین رژیم غذایی انسان ها استفاده می شود ولی با توجه به نگرانی هایی که در رابطه با امنیت سلامتی آنتی اکسید های صناعی نسبت به مشابه های طبیعی آنها (مثلا گیاهان بیوفنلی) که دارای خاصیت آنتی اکسیدانی مشابه و یا حتی بیشتر از انواع سنتتیک آن ها هستند وجود دارد بسیاری از آنتی اکسیدانهای طبیعی از قبیل فلاونول ها، یا کاتئین برگ چای، آنتی اکسیدان های رزماری و عصاره های ادویه جات مختلف گزارش شده است که نسبت BHA و BHT یا مدلهای توکوفرول دارای خاصیت آنتی اکسیدانی بیشتری هستند. بوجود آمده است، استفاده از آنتی اکسیدان های طبیعی در حال پیشرفت است(پراکاش، 2001).
2-2-11-آنتي اكسيدان هاي طبيعي:
دارای ترکیبات پلی فنلی هستند، مهمترین آنتی اکسیدان های طبیعی توکوفرول است که در حد وسیعی در مواد غذایی به خصوص روغن های گیاهی وجود دارد و در هنگام استخراج این روغن ها همراه با آن ها جدا می شود.تعداد زیادی از ترکیبات موجود در بافت های گیاهی و حیوانی، به صورت ترکیبات سنتزی نیز در دسترس می باشند. این ترکیبات شامل توکوفرول ها، مشتقات اسید آسکوربیک و اسید سیتریک است و اغلب به صورت مخلوط با هم یا سایر آنتی اکسیدان ها، برای استفاده از تاثیرات سینرژیستی آن ها بکار می روند.
بيشتر آنتي اكسيدان هاي طبيعي به استثنا توكوفرول تركيبات فنوليك مي باشند شامل گروه هاي استخلافي فعال ارتو42 در حاليكه آنتي اكسيدان هاي مصنوعي غیر از گالاتما بصورت استخلاف پارا43 مي باشد. (فاطمی، 1378؛ نیک آور و ابوالحسنی، 2009؛ پراکاش، 2001).
2-2-11-1-ترکیبات فنولیک:
اصطلاح تركيبات فنوليك شامل شمار زيادي از محصولات گياهي ثانويه با ساختار و اثر شيميايي متفاوت در طيف وسيعي از تركيبات ساده تا تركيبات پلي سريزه مي شود خيلي از خواص محصولات گياهي با حضور تركيبات فنوليك در ارتباط مي باشد. تركيبات فنوليك داراي حلقه آروماتيك بوجود مي آورند گروه هاي هيدروكسيل را به همراه ديگر جزئيات بوجود مي آورند. دست كم 5000 تركيب فنوليك شناسايي شده است كه در منابع اخير در 15 گروه فنولهاي گياهي طبقه بندي شده اند. تنها بخش بزرگي از اين گروهها شامل اسيدهاي فنوليك. كومارين ها و ترکیبات فلاونونيد بعنوان تركيبات آنتي اكسيداني محسوب مي شوند. فرمولاسيون تجاري آ»تي اكسيدان هاي طبيعي در جدول 3 موجود مي باشد. (فاطمی (1378)؛ نیک آور و ابوالحسنی (2009))
جدول(2-2)- فرمولاسيون تجاري آ»تي اكسيدان هاي طبيعي
2-2-11-2- رزماری: در میان گیاهان علفی و ادویه ها توجه زیادی به رزماری44 معطوف شده است. رزماری از خانواده نعناع (Labiatae) است که در ارتباط با خواص دارویی ونگهدارندگی آن شناسایی شده است.عصاره رزماری با خشک کردن و خرد کردن برگ های سوزنی آن و استخراج با استفاده از حلال های آلی، روغن، آب یا سیال فوق بحرانی به دست می آید. ترکیبات عهده دار فعالیت آنتی اکسیدانی و سینرژیستی رزماری ، عمدتاً دی ترپن های فنولیک مانند کارنوزیک اسید، کارنوزول، رزمانول، اپی رزمانول، ایزو رزمانول، متیل کارنوزات، و سایر اسیدهای فنولیک مانند رزمارینیک اسید هستند. از آنجایی که عصاره های رزماری لیپوفیل هستند، به راحتی در روغن ها و چربی ها و مواد غذایی حاوی چربی جهت جلوگیری از اکسیداسیون بکار می روند و عصاره برگهای رزماری که سالها به عنوان ادویه و طعم دهنده استفاده می شده ، اکنون به صورت تجاری در صنعت غذا مورد استفاده قرار می گیرد. ساختمان شیمیایی برخی از ترکیبات فنولیک موجود در رزماری در شکل 2 نشان داده شده است. (زرگری،1376)
شکل (2-6) ساختمان شیمایی بعضی ترکیبات متشکله عصاره رزماری
2-2-11-3- توکوفرول ها (Toc) : در رابطه با محافظت موثرشان در برابر اکسیداسیون لیپیدها در مواد غذایی و سیستم بیولوژیکی شناخته شده اند. این ترکیبات توسط گیاهان سنتز می شوند. توکوفرول ها در بخش های سبز گیاهان، برگها و دانه های روغنی تشکیل می شوند. هشت ترکیب مختلف از نظر ساختاری در خانواده توکوفرول ها وجود دارد. چهار ترکیب تحت عنوان توکوفرول ها و چهار ترکیب تحت عنوان توکوترینول. آلفا – توکوفرول عمدتاً در کلروپلاست های سلول های گیاهی و سه ایزومر دیگر (بتا، گاما و دلتا) خارج از این ارگان وجود دارند. ساختمان شیمیایی فنولیک موجود در توکوفرول و توکوترینول در شکل (2-7) نشان داده شده است . مکانیسم عمل توکوفرول ها دادن یک اتم هیدروژن از هیدروکسیل سیستم حلقه ای آنها به رادیکال آزاد است. برپایه این مکانیسم، آلفا- توکوفرول ، بر اساس ساختارش، به عنوان دهنده هیدروژن، قوی تر ازسه ایزومر دیگر است. فعالیت آنتی اکسیدانی توکوفرول ها به علت نقش حلقه هتروسیکلیک (بخش دهنده هیدروژن) در افزایش حلالیت در چربی، 250 برابر بیشتر از BHT است. فعالیت ایزومرهای توکوفرولی با دما وغلظت تغییر می کند. در دماهای پائین، ترتیب فعالیت آنتی اکسیدانی آنها دلتا >گاما>بتا<آلفا و در دماهای بالا آلفا>بتا>گاما<دلتا می باشد. توکوفرولها در غلظت های بالاتر از ppm 500 فعالیت پرواکسیدانی دارند.واتسون (2002)
شکل (2-7) ساختمان شیمیایی آلفاتوکوفرول و آلفاتوکوترینول
2-2-11-4- لسیتین (Lec):
لسیتین که عموماً توسط تولید کنندگان مواد غذایی بعنوان یک امولسیون کننده بکار می رود، یک فرآورده جانبی فرآیند تصفیه روغن خام سویا است، لسیتین بخشی از صمغی است که در مرحله صمغ گیری در تصفیه روغن جدا می شود و ماده خام بدست آمده بسته به درجه حرارت به کار رفته در فرایند دارای درجات مختلفی از رنگ قهوه ای است. در بعضی موارد لسیتینها می توانند در بهبود پایداری اکسیداتیو روغن ها و چربیها موثر باشند. این تاثیر آنتی اکسیدانی به فسفولیپیدها، ترکیبات اصلی لسیتین ها شامل فسفاتیدیل کولین (PC) ، فسفاتیدیل اتانول آمین (PE) و فسفاتیدیل اینوزیتول (PI) ، که بیش از 60% لسیتین خام استاندارد و 95% لسیتین غنی شده یا جزء به جزء شده را تشکیل می دهند، نسبت داده شده است. ساختمان شیمیایی فسفاتیدیل کولین در شکل (4) نشان داده شده است. مکانیسم های آنتی اکسیدانی مختلفی برای فسفولیپیدها



قیمت: تومان

دسته بندی : مقاله و پایان نامه

دیدگاهتان را بنویسید

دانشگاه آزاد اسلامی
واحد دامغان
دانشکده کشاورزی
پايان نامه (یا رساله) برای دریافت درجه کارشناسی ارشد در رشته صنایع غذایی
گرایش شیمی مواد غذایی
عنوان
ارزیابی آزمایشگاهی ترکیبات و اثرات آنتی اکسیدانی اسانس تجاری دارچین
استاد راهنما
دکتراشکان جبلی جوان
استاد مشاور
دکتر مرضیه بلندی
نگارنده
سمیرا مفتون
بهمن92
سپاسگزاری
سپاس خدای را که سخنوران، در ستودن او بمانند و شمارندگان، شمردن نعمتهای او ندانند و کوشندگان، حق او را گزاردن نتوانند.
بدون شک جایگاه و منزلت استاد، اجّل از آن است که در مقام قدردانی از زحمات بی شائبهی او، با زبان قاصر و دست ناتوان، چیزی بنگاریم.اما بر حسب وظیفه و از باب ” من لم یشکر المنعم من المخلوقین لم یشکر اللَّه عزّ و جلّ” :از استاد بزرگوارم؛ جناب آقای دکتر اشکان جبلی جوان که در کمال سعه صدر، با حسن خلق و فروتنی، از هیچ کمکی در این عرصه بر من دریغ ننمودند و با بینش علمی آگاهی و دقت نظر خاصشان مرا در نگارش این پایان نامه هدایت نمودند ؛از استاد ارجمندم،سركار خانم دكتر مرضيه بلندي، که زحمت مشاوره این رساله را در حالی متقبل شدند که بدون مساعدت ایشان، این پروژه به نتیجه مطلوب نمی رسید صمیمانه قدردانی مینمایم.
سپاس فراوان ازپدر و مادر فداکارم که با محبتها و زحمات بیدریغشان همواره مشوق من در دوران تحصیلم بوده اند به امید آنکه خداوند متعال جبران قطره ای از دریای بیکران محبت ایشان را نصیبم گرداند.
با امتنان بیکران از مساعدت ها و زحمات فراوان کارکنان دانشگاه به خصوص جناب آقای دکتر مهدی نعیمی رئیس دانشکده کشاورزی و مسئولین محترم آموزش وپژوهش که همواره از معلومات و اخلاق آنها بهره جستم.
در نهایت از دانشکده دامپزشکی دانشگاه سمنان به دلیل همکاری در انجام آزمایشات این پایان نامه کمال تشکر و قدردانی را دارم.
بهمن 1392
فهرست مطالب
عنوان صفحه
چکیده ……………………………………………………………………………………………………………………………………… 1
فصل اول: مقدمه
مقدمه ………………………………………………………………………………………………………………………………………. 2
هدف ………………………………………………………………………………………………………………………………………. 3
فصل دوم:کلیلت و مروری بر مطالعات پیشین:
2-1- اکسیداسیون مواد غذایی: ……………………………………………………………………………………………….. 4
2-1-1- مکانیسم اکسیداسیون : ………………………………………………………………………………………………. 5
2-1-2- تشکیل هیدروپراکسید: ………………………………………………………………………………………………. 6
2-1-3-فتواكسيداسيون: ………………………………………………………………………………………………………….8
2-1-4-عوامل موثر در اکسیداسیون چربیها: …………………………………………………………………………….. 9
2-1-4-1- ترکیب ماده غذایی: ……………………………………………………………………………………………….. 9
2 -1-4-2-درجه حرارت: ………………………………………………………………………………………………………. 9
2-1-4-3- نور : ………………………………………………………………………………………………………………… 10
2-1-4-4- اکسیژن: …………………………………………………………………………………………………………….. 10
2-1-4-5- رطوبت: ……………………………………………………………………………………………………………..10
2-1-4-6- کاتالیزورها: …………………………………………………………………………………………………………10
2-2- آنتی اکسیدان: ………………………………………………………………………………………………………………11
2-2-1- فاکتور حفاظت: ………………………………………………………………………………………………………..13
2-2-2- ساختمان شیمیایی آنتی اکسیدان ها: ……………………………………………………………………………13
2-2-3- مکانیسم کلی عمل آنتی اکسیدان ها ……………………………………………………………………………15
2-2-4- طبقه بندی آنتی اکسیدان ها بر اساس عملكردشان: ……………………………………………………….15
2-2-4-1- آنتی اکسیدان اولیه: ………………………………………………………………………………………………15
2-2-4-2- آنتی اکسیدان های ثانویه: …………………………………………………………………………………….15
2-2-4-3- سينرژيست ها: ……………………………………………………………………………………………………16
2-2-5- ویژگیهای لازم آنتی اکسیدانهای غذایی: ……………………………………………………………………..18
2-2-6- طبقه بندی آنتی اکسیدانها:……………………………………………………………………………………………….18
2-2-7-آنتی اکسیدانهای سنتزی:…………………………………………………………………………………………………..18
2-2-7-1- بوتیلات هیدروکسی آنیزولو بوتیلات هیدروکسی تولوئن:………………………………………………18
2-2-7-2- گریندوکس ها (Grindoxs) :…………………………………………………………………………………….19
2-2-7-3- آسکوربیل پالمیتات و اسید آسکوربیک:………………………………………………………………………..19
2-2-7-4- گریندوکس 117: ……………………………………………………………………………………………………..20
2-2-8- کاربردهای متداول آنتی اکسیدانهای سنتزی:………………………………………………………………………21
2-2-9- مقادیر مجاز:…………………………………………………………………………………………………………………21
2-2-10- اثرات سوء آنتی اکسیدانهای سنتزی:………………………………………………………………………………22
2-2-11-آنتي اكسيدان هاي طبيعي:……………………………………………………………………………………………..24
2-2-11-1- ترکیب فنولیک:……………………………………………………………………………………………………….24
2-2-11-2- رزماریRos) :……………………………………………………………………………………………………….25
2-2-11-3 توکوفرول هاToc):…………………………………………………………………………………………………..26
2-2-11-4 لسیتین (Lec):………………………………………………………………………………………………………….27
2-2-11-5- آسکوربیل پالمیتات (AP:…………………………………………………………………………………………28
2-2-12- کاربرد آنتی اکسیدانهای طبیعی………………………………………………………………………………………29
2-2-13- آنتي اكسيدان هاي بيولوژيكي:………………………………………………………………………………………29
2-3-دارچین:……………………………………………………………………………………………………………………………30
2-3-1- کلیات گیاه شناسی:……………………………………………………………………………………………………….30
2-3-2- نامگذاری:……………………………………………………………………………………………………………………30
2-3-3-تاریخچه گیاه دارچین:……………………………………………………………………………………………………31
2-3-4-گونه های دارچین:…………………………………………………………………………………………………………32
2-3-5-ترکیبات شیمیائی:………………………………………………………………………………………………………….32
2-3-6- خواص داروئی و درمانی:……………………………………………………………………………………………..32 2-3-6-1- بیماری قلبی:……………………………………………………………………………………………………………34
2-3-6-2- التیام :……………………………………………………………………………………………………………………..34
2-3-6-3- عفونت‌ها:………………………………………………………………………………………………………………..34
2-3-6-4- تصفیه خون:…………………………………………………………………………………………………………….34
2-3-6-5- گردش خون:……………………………………………………………………………………………………………34
2-3-6-6- دیابت: ……………………………………………………………………………………………………………………35
2-4- اسانس های گیاهی: ………………………………………………………………………………………………………….35
2-4-1- ترکیبات و منشا اسانس ها: ……………………………………………………………………………………………35 
2-4-2- خصوصيات اسانس ها: ……………………………………………………………………………………………….. 36
2-4-3- تفاوت اسانس ها با روغن هاي معمولي: ……………………………………………………………………….36
2-4-4- طبقه بندي اسانس ها: …………………………………………………………………………………………………..36
2-4-4-1- اسانس هاي طبيعي : ………………………………………………………………………………………………..36
2-4-4-2- اسانس هاي شبه طبيعي : ………………………………………………………………………………………….37
2-4-4-3- اسانس هاي مصنوعي: ……………………………………………………………………………………………..37
2-4-5- روش های استخراج اسانس ها: ……………………………………………………………………………………..37
2-4-5-1- روش های تقطیر: …………………………………………………………………………………………………….37
2-4-5-2- روش های فشردن: ………………………………………………………………………………………………….38
2-4-5-3- روش استخراج با حلال: …………………………………………………………………………………………..38
2-4-5-4- روش استخراج با دی اکسید کربن: ……………………………………………………………………………38
2-4-6- كاربرد اسانس ها : ………………………………………………………………………………………………………39
2-4-6- كاربرد اسانس ها : ………………………………………………………………………………………………………39
2-4-6-2- كاربرد در صنعت:…………………………………………………………………………………………………….39
2-4-7- اهميت‌ و تاریخچه استفادهاز ‌اسانس‌هاي‌ طبيعي‌: …………………………………………………………….39
2-4-8- خواص اسانس ها: ………………………………………………………………………………………………………40
2-4-9- نقش اسانس ها در مواد غذایی و تاثیر آنها بر سلامت انسان: ……………………………………………41
2-4-10- اسانس دارچین: ………………………………………………………………………………………………………..41
2-4-11- مروری بر مطالعات انجام شده: …………………………………………………………………………………..42
فصل سوم مواد و روش ها:
3-1- مواد: …………………………………………………………………………………………………………………………….44
3-1-1- تهیه اسانس ها: ………………………………………………………………………………………………………….44
3-1-2- کلیه مواد شیمیایی به کار برده شده: ……………………………………………………………………………..44
3-2- روش کار: …………………………………………………………………………………………………………………….45
3-2-1- تست قدرت شلاته کنندگی: ……………………………………………………………………………………… 46
3 -2-2- تست قدرت احیا کنندگی: ………………………………………………………………………………………. 47
3-2-3- تست اثر ضد رادیکالی DPPH: ………………………………………………………………………………..47
فصل چهارم نتایج و بحث: ……………………………………………………………………………………………………….49
4-1- آنالیز دستگاهی اسانس دارچین: ……………………………………………………………………………………….49
4-2- مقایسه قدرت آنتی اکسیدانی اسانس های دارچین: …………………………………………………………….50
3-2-1- تست قدرت شلاته کنندگی: ………………………………………………………………………………………50
3 -2-2- تست قدرت احیا کنندگی: ………………………………………………………………………………………..52
3-2-3- تست اثر ضد رادیکالی : DPPH………………………………………………………………………………..53
فصل پنجم نتایج کلی:……………………………………………………………………………………………………………….56
Abstract : ………………………………………………………………………………………………………………………….57
فهرست منابع: ……………………………………………………………………………………………………………………….58
فهرست جداول ها
عنوان صفحه
جدول(2-1): ترکیبات گریندوکس 117: ……………………………………………………………………………………………. 20
جدول(2-2): فرمولاسيون تجاري آ»تي اكسيدان هاي طبيعي ………………………………………………………………… 25
جدول شماره (2-3): مشخصات اسانس پوست: …………………………………………………………………………………. 41
جدول (3-1): آنالیز دستگاهی اسانس آزمایشگاهی:……………………………………………………………………………. 48
جدول(3-2): آنالیز دستگاهی اسانس دارچین تجاری (1):…………………………………………………………………….. 49
جدول (3-3)- آنالیز دستگاهی اسانس دارچین (2):……………………………………………………………………………… 49
جدول (3-4):مقایسه ترکیبات شیمیایی مختلف اسانس دارچین آزمایشگاهی و دو اسانس تجاری:……………… 50
جدول (3-5):غلظت مهاری 50 درصد (IC50) اسانس های تجاری و آزمایشگاهی دارچین در تست DPPH:..53

فهرست نمودارها
عنوان صفحه
نمودار (3-1): مقایسه قدرت آنتی اکسیدانی اسانس تجاری و خالص دارچین بر اساس قدرت شلاته کنندگی………. 52
نمودار(3-2): مقایسه خاصیت آنتی اکسیدانی دو اسانس تجاری و خالص دارچین بر اساس قدرت احیاکنندکی……. 53
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
شکل (2-1): مكانيسم عمل، راديكالهاي آزاد در اكسيداسيون چربي ها………………………………… 5
شکل(2-2): تشکیل هیدروپراکسید……………………………………………………………………………………………………….. 7
شکل( 2-3) :ساختمان شیمیایی برخی آنتی اکسیدانهای طبیعی و سنتزی …………………………………………………. 14
شکل( 2-4 ): طبقه بندی آنتی اکسیدان ها بر اساس مکانیسم عمل………………………………………………………….. 17
شکل(2-5):کاربردهای مختلف آنتی اکسیدان ها در مواد غذایی …………………………………………………………….. 21
شکل (2-6) :ساختمان شیمایی بعضی ترکیبات متشکله عصاره رزماری……………………………………………………. 26
شکل (2-7) :ساختمان شیمیایی آلفاتوکوفرول و آلفاتوکوترینول ………………………………………. 27
شکل (2-8) :ساختمان شیمیایی لسیتین (فسفاتیدیل کولین) ……………………………………………. 28
شکل(2-9) :ساختمان شیمیایی آسکوربیل پالمیتات ……………………………………………………………………………… 29
شکل(2-10): بخش های مختلف گیاه دارچین …………………………………………………………………………………… 30
شکل (2-11): پوست درخت دارچین ……………………………………………………………………………………………… 32
شکل (2-12): پودر دارچین ……………………………………………………………………………………………………………. 32 شکل (2-13)-اسانس دارچین ………………………………………………………………………………………………………… 40
چکیده
این مطالعه جهت مقایسه ترکیبات شیمیایی و اثر آنتی اکسیدانی اسانس دارچین آزمایشگاهی1 دو اسانس تجاری2 طراحی شده است.اسانس آزمایشگاهی به روش تقطیر با آب و توسط دستگاه کلونجر استخراج شد.و اسانس های تجاری از بازار محلی خریداری شد.
جهت شناسایی ترکیبات شیمیایی اسانس ها آنالیز دستگاهی (GC/MS) صورت گرفت.ترکیبات اصلی شناسایی شده اسانس دارچین آزمایشگاهی به ترتیب سینام آلدئید (77%)،سینام آلدئید دی متیل استات (6/6%)،آلفا کاپائین (6%) و دلتا کادنین (3%) بودند.نتایج حاصل از آنالیز دستگاهی نشان داد که ترکیبات اصلی اسانس آزمایشگاهی از ترکیبات اسانس تجاری متفاوت بود و ترکیبات اصلی شناسایی شده در دو اسانس تجاری به ترتیب سینام آلدئید،ترانس کاریو فیلن، لینالول و اوژنول بودند.
اثر آنتی اکسیدانی اسانس ها با سه روش مختلف شلاته کنندگی آهنІІ3 ، قدرت احیا کنندگی4 و اثر ضد رادیکالی DPPHارزیابی شد. در این رابطه اسانس آزمایشگاهی در تست شلاته کنندگی قوی تر از دو اسانس تجاری بود،اما به از لحاظ آماری در دو تست احیا کنندگی و ضد رادیکالی DPPH ضعیف تر از دو اسانس تجاری بود.(05/0 <p).
به طور کلی از میان سه اسانس،اسانس تجاری اثر آنتی اکسیدانی بهتری را نسبت به اسانس آزمایشگاهی از خود نشان داد.این شواهد می تواند به دلیل پایین بودن میزان ترکیبات فنولی و مونوترپنی در اسانس آزمایشگاهی باشد.
کلمات کلیدی: فعالیت آنتی اکسیدانی، آزمایشگاهی، تجاری،اسانس، cinnamomum zeylanicum
فصل اول مقدمه:
1-1- مقدمه:
اکسیداسیون مواد غذایی بویژه روغن ها موجب کاهش ارزش تغذیه ای ماده غذایی و نیز تشکیل هیدروپروکسیدها، ترکیبات کربونیلی بدبو،مالون دی آلدئید ها ،آلکانها وآلکنها می شود.همچنین اکسیداسیون می تواند کیفیت شیمیایی و ارگانولپتیک مواد غذایی را تحت تاثیر قرار داده و باعث ایجاد سرطان، دیابت و بیماری های قلبی_ عروقی در مصرف کنندگان شود، لذا مسئله ناپایداری اکسیداسیونی و جلوگیری از آن از طریق افزودن آنتی اکسیدان ها برای پایداری موادغذایی و حفظ سلامت مهم می باشد.(نیلفر و همکاران52004)
نگاهی به کارهای پژوهشی صورت گرفته در زمینه صنایع غذایی در دنیا نشان می دهد که حجم عمده این تحقیقات در چند سال اخیر روی موضوع غذاها و ترکیبات سلامتی زا و نیز نگهدانده های طبیعی متمرکز بوده است که این خود نمایانگر تمایل و استقبال جهانی از این ترکیبات می باشد و این امر با محرز شدن خواص سرطان زایی و ضد سلامتی بسیاری از ترکیبات شیمیایی شدت گرفته است.هدف اصلی استفاده از آنتی اکسیدان ها به عنوان افزودنی غذایی،حفظ کیفیت غذا و افزایش عمر نگهداری آن است.استفاده از آنتی اکسیدان ها ضایعات مواد خام وافت مواد مغذی را کاهش داده و انواع چربی هایی را که می توانند در فرآورده های ویژه مورد استفاده قرار بگیرند را توسعه دهد.آزادمرد (2010)
با این حال آنتی اکسیدان های سنتزی علی رقم این که طی فرآیندهای حرارتی و شرایط نگهداری موثر عمل می کنند استفاده از آنها به خاطر احتمال سمی بودن از دیدگاه امنیت موادغذایی بحث بر انگیز است.به گونه ای که قوی ترین آنتی اکسیدان سنتزی یعنی (TBHQ)6 در ژاپن، کانادا و اروپا اجازه مصرف ندارد و بوتیلات هیدروکسی آنیزول (BHA)7 نیز از لیست ترکیباتی که عموما ایمن شناخته شده اند (GRAS)8 حذف شده است.لذا تحقیق در رابطه با آنتی اکسیدان های طبیعی به عنوان جایگزینی برای آنتی اکسیدان های سنتزی از اهمیت ویژه ای برخوردار است.ایکبال و بانگر9(2007)
1-2- هدف:
دارچین به عنوان طعم دهنده در مواد غذايي كاربرد فراواني دارد وعلاوه بر آن امروزه به عنوان ضدعفوني كننده زخم هاي سطحي، براي درمان اسهال و مشكلات دستگاه گوارش، درمان سرماخوردگي در علم پزشكي استفاده مي شود . همچنين براي درمان ناراحتي كليه و معده و همچنين ديابت نوع 2 نيز كاربرد دارد. در ضمن اثري مشابه پني سيلين داشته و به عنوان داروي تب بر به صورت قرص و كپسول در آمريكا و كانادا در داروخانه ها موجود است. علاوه بر موارد مذکور دارچين داراي فعاليت آنتي اكسيداني بالایی نیز بوده و روغن موجود در آن داراي خواص آنتي باكتريايي و آنتی اکسیدانی مي باشد و از اين خصوصيات دارچين به عنوان يك نگهدارنده در مواد غذايي براي افزايش مدت زمان ماندگاري مواد غذايي استفاده مي شود. .
با آگاهی از مطالب مذکور از دیر باز در ایران گرایش عمومی نسبت به این گیاه وجود داشته است و امروزه چند شرکت تجاری در داخل کشور اقدام به استخراج اسانس دارچین و توزیع آن در سطح کشور کرده اند. این اسانس ها در ظروف شیشه ای و به عنوان صد در صد خالص به فروش می رسد که گاهاً در ارتباط با اثر بخشی این اسانس ها در مقایسه با اسانس های استحصالی در آزمایشگاه ها شکایاتی از سوی متخصصین مطرح می باشد. لذا با توجه به اهمیت این موضوع این مطالعه به منظور ارزیابی ترکیبات و فعالیت آنتی اکسیدانی اسانس تجاری دارچین در مقایسه با اسانس خالص استخراج شده در آزمایشگاه انجام می شود.
هدف از این تحقیق و پژوهش ارزیابی اسانس تجاری دارچین از لحاظ ترکیبات شیمیایی و فعالیت آنتی اکسیدانی می باشد و در مرحله بعد مقایسه آن با اسانس خالص تهیه شده در آزمایشگاه است.
فصل دوم: کلیات و مروری بر منابع:
2-1- اکسیداسیون مواد غذایی:
بیشتر مواد غذائی حاوی چربی می باشند. چربی ها ارزش غذائی زیادی داشته و منبع انرژی محسوب می گردند اما عمر چربی ها محدود بوده و با گذشت زمان خصوصیات آنها تغییر می کند و ارزش غذائی آنها کاهش میابد.
روغن ها و چربی ها مانند بسیاری از مواد اشباع نشده به وسیله اکسیژن هوا اکسیده می شوند و نتیجه اکسیداسیون مداوم روغن، ظهور تندی10 همراه با بو و طعم نامطبوع و در نتیجه غیر قابل مصرف شدن روغن می باشد. اگر چه فساد در چربی ها ممکن است به عللی غیر از اکسیداسیون مانند اثر آنزیم ها یا موجودات ذره بینی نیز پیش آید، از نظر عملی اکسیداسیون مهم ترین علت فساد روغن می باشد و نور و حرارت و بعضی ناخالصی ها مانند وجود آب و فلزات و پیگمان ها این عمل را تسریع می کند. روغن ها و چربی ها به تدریج اکسیژن را جذب می کنند و این جذب اکسیژن تا مدتی که آن را دوره مقدماتی می گویند بدون اینکه تغییری در بو و طعم روغن مشهود گردد ادامه می یابد. پس از این دوره جذب اکسیژن با سرعت بیشتری انجام می شود و سپس نسبت جذب کاهش می یابد. ترکیبات چند اشباع نشده روغن ها سریعتر از ترکیبات یک اشباع نشده و اشباع شده اکسیده می شوند. در مدت زمان لازم برای تند شدن روغن ها محتمل است که فقط ترکیبات چند اشباع نشده، اکسیداسیون خود بخود پیدا کرده و از این رو این ترکیبات کانون اصلی اکسیده شدن خودبخود روغن ها می باشند(فاطمی ،1378؛ قنبرزاده، 1388).
2-1-1- مکانیسم اکسیداسیون :
برای مدت طولانی تصور می شد که ماده حاصل از اکسیداسیون، یک پراکسید حلقوی است. فارمر و همکاران درسال های 1940 نشان دادند که ماده تولید شده در اثر اکسیداسیون در حقیقت یک هیدرو پراکسید11) می باشد. بر طبق پیشنهاد این گروه مکانیزم فرایند اکسیداسیون اساساً بر پایه تشکیل رادیکال آزاد قرار دارد(فاطمی، 1378).
مکانیسم واقعی اکسایش پیچیده است و به طور کامل روشن نشده است، اما خصوصیات عمده آن مشخص و معلوم می باشد.اكسيداسيون چربي ها، راديكالهاي آزاد را بوجود مي آورند كه بعنوان كاتاليزورهاي اين پروسه محسوب مي شوند، سوبستراي اوليه براي اين واكنش ها، اسيدهاي چرب غيراشباع چندگانه و اكسيژن مي باشد. مكانيسم عمل، راديكالهاي آزاد در اكسيداسيون چربي ها در يك پروسه سه مرحله اي اتفاق مي افتد: آنتولویچ12 (2002)
آغاز (2) انتشار (3) مرحله پاياني. (شکل1)
(شکل 2-1) مكانيسم عمل، راديكالهاي آزاد در اكسيداسيون چربي ها
در طي مرحله آغازين، راديكالهاي چربي مستقيما از اسيدهاي چرب اشباع نشده در حضور گرما، ديگر راديكالها و كاتاليزورها مانند يونهاي فلزي بوجود مي آيند. در مرحله انتشار راديكالهاي چربي با اكسيژن واكنش مي دهد و راديكالهي پروكسي را بوجود مي آورد (LOO) در حاليكه در پي آن اتم هيدروژن از ديگر مولكولهاي ليپيد تجزيه مي گردد و هيدروپراكسيدها (LOOH) و ديگر راديكالهاي چربي را بوجود مي آورد. (شکل 1)
در پیگیری تجربی اکسیداسیون خود بخود به وسیله اندازه گیری اکسیژن جذب شده یا اندیس پراکسید روغن معلوم شده است که در طی اکسیداسیون در فاز مشخص وجود دارد.در طی فاز مقدماتی اکسیداسیون با سرعتی کم وبیش یکنواخت و نسبتاً آهسته پیش می رود و پس از این که اکسیداسیون به مقادیر بحرانی رسید واکنش وارد فاز دوم می شود. ویژگی این مرحله سرعت زیاد اکسیداسیون به خصوص در مراحل آخر آن است که چندین برابر سرعت واکنش در فاز اول می باشد. نقطه ای که نمونه بو وطعم تند پیدا می کند کم وبیش با شروع مراحل اولیه فاز دوم مطابق می نماید. مرحله اولیه اکسیداسیون نسبتاً آهسته چربی به نام مرحله القایی معروف است.(فاطمی، 1378؛ قنبر زاده، 1388).
2-1-2- تشکیل هیدروپراکسید:
در جریان تشکیل هیدروپراکسیدها ترجیحاً کربنی مورد حمله آن (RO20) رادیکال پراکسید قرار میگیرد که اتم هیدروژن به شکل ضعیفتری به آن متصل شده باشد. انرژی لازم برای جدا کردن هیدروژن درحالت های مختلف متفاوت است. برای مثال جدا شدن هیدروژن متصل به کربنی که در مجاورت کربن دارای پیوند دوگانه قرار گرفته است به انرژی کمتری نیاز دارد. علت آن این است که این هیدروژن تحت اثر رزونانس یا جابجا شدن الکترون های پیوند دوگانه می باشد و به این دلیل نسبت به هیدروژن های دیگر وضع ناپایدارتری دارد. (مثلاً در مورد اسید اولئیک، هیدروژن از کربن های شماره 8 یا 11 جدا می شود و با جابجایی الکترون بین کربن های 8 تا 11 در واقع چهار رادیکال آزاد ایجاد می گردد. این رادیکالها پس از ترکیب با اکسیژن، یک هیدروژن از یک مولکول اسید چرب دیگر می گیرند و تبدیل به هیدروپراکسید می شوند. به این ترتیب چهار ایزومر مختلف هیدروپراکسید تشکیل می گردد. این چهار ایزومر هیدروپراکسید به دلیل اتصال گروه پراکسید تقریباً به میزان یکسانی تولید می شوند. در جریان تشکیل هیدروپراکسید، مقادیر زیادی از پیوندهای دوگانه سیس در حین جابجا شدن به شکل ترانس تبدیل می گردند که میزان آن بستگی به درجه حرارت دارد. در درجه حرارت معمولی حدود 75% هیدروپراکسیدهای تشکیل شده به صورت ترانس است. در اکسیداسیون اسید لینولئیک هیدروژن متصل به کربن شماره 11 دارای کمترین پایداری است، زیرا در میان دو پیوند دوگانه قرار دارد و توسط رزونانس دو پیوند دوگانه ناپایدار می شود. هیدروپراکسیدهای تشکیل شده اکسیداسیون این اسید اساساً به صورت 9- هیدروپراکسید و13- هیدروپراکسید هستند که در آن ها وضعیت پیوند های دوگانه از حالت غیر کنژوگه به کنژوگه تغییر یافته است. مقادیر کمی نیز از هیدروپراکسیدهای دیگر تولید می شوند که در آن ها پیوند های دوگانه به صورت غیر کونژوگه هستند(فاطمی، 1378؛ فوسی و همکاران13، 1993).
شکل(2-2) تشکیل هیدروپراکسید
LOOH(هيدروپراكسايدها) ناپايدارند و ميزان زيادي از محصولات فرار و غيرفرار را تجزيه مي كنند. اين محصولات فرار و غیر فرار ناپايدارند و تحت اكسيداسيون مجدد قرارمي گيرند و با تجزيه بخشي از محصولات اكسيدشده، طعم نامطبوع موجود در روغن هاي رنسيده را به وجود مي آورند.
اسيدهاي چرب با بيش از يك پيوند دوگانه بويژه براي اكسيداسيون مستعدتر مي باشند جايي كه اتم كربن متيلين بين دو پيوند دوگانه قراردارد. سرعت اكسيداسيون براي اولئيك، لينولئيك و لينولنيك براساس پروكسي بوجود آمده به ترتيب 25:12:1 مي باشد.
2-1-3-فتواكسيداسيون:
براي تخمين پايداري روغن هاي گياهي، از فتواكسيداسيون، بيشتر از اكسيداسيون راديكالهاي آزاد استفاده مي شود. بيشتر اين روغن ها شامل، حساس كننده هاي نور، پيگمانهاي طبيعي مانند كلروفيل و محصولاتشان، هِم و تركيبات وابسته، متيلن بلو، فلورسين اريتروزين و هيدروكربنهاي حلقوي آروماتيك مي باشد كه اين تركيبات توانايي انتقال انرژي از نور به مولكولهاي شيميايي را دارند.
واكنش زير نماي كلي از فرايند فتواكسيداسيون را نشان مي دهد:
(1) SesitizerGround + hv → SpnsitizerExcited
(2) SensitizerExcited + LH → SensitizerH + L
(3) SensitizerExcited +3 O2 → SeositizerGround + 1O2
1O2+LH→LOO+3O2(4)
انرژي از نور به حساس كننده ها منتقل مي شود در حاليكه ممكن است مستقيما با ليپيدها واكنش دهد و راديكالها را بوجود بياورد و درنتيجه اتواكسيداسيون آغاز گردد (معادله 2).
امكان بوجود آمدن راديكالهاي چربي بطور مستقيم كمتر مي باشد چون نياز به انرژي بالاتري دارد. واكنش تخريبي بيشتر بين محركهاي برانگيخته و اكسيژن پايدار (دوگانه) موجب بوجود آمدن اكسيژن ناپايدار يگانه مي شود (معادله 3).
اكسيژن يگانه، 1500 مرتبه سريع تر از اكسيژن پايدار (دوگانه) با اسيد لينولئيك واكنش مي دهد. اين تركيب واكنش گر (اكسيژن يگانه) بعنوان مهم ترين آغازگر براي اتواكسيداسيون اسيدهاي چرب مي باشد. محرك هاي نوري و اكسيژن مي توانند موجب ايجاد اكسيژن يگانه و راديكالهاي آزاد مي شود (معادله 2 و 3). اين پروسه واكنش راديكالهاي آزاد را آغاز مي كند در حاليكه راديكالهاي ليپيد بوجود آمده و اتواكسيداسيون آغاز شده است.
منابع اكسيژن يگانه بوسيله بردلي مورد بحث قرارگرفته است. اكسيداسيون اسيدهاي چرب غيراشباع بوسيله اكسيژن يگانه مي تواند بوسيله تركيبات كه سديم با اكسيژن يگانه واكنش مي دهند متوقف گردد تركيباتي مانند خاموش كننده ها كه اكسيژن يگانه را به فرم اكسيژن پايدار تبديل مي كنند.
مؤثرترين و مهم ترين خاموش كننده ها طبيعي، توكوفرولها و بتاكاروتن مي باشند. حال آن كه ديگر تركيبات شامل، آمينواسيدها، پروتئين ها و سولفيد فنل ها و تركيبات چلاته كننده فلزات مي باشند.
اين راديكالهاي بوجود آمده موجب اتوكاتاليست (خودتجزيه اي) مي شود. در طي مرحله پاياني راديكالهاي آزاد با يكديگر واكنش مي دهند تا در نهايت محصولات اكسيداسيون را بوجود بياورند. هر عاملي كه بتواند از مرحله انتشار جلوگيري كند در كم كردن اكسيداسيون چربي در اثر فعاليت راديكالهاي آزاد، نقشي كليدي در مكانيسم پاياني دارد. آنتي اكسيدان ها قطع كننده زنجيره واكنش هاي اكسيداسيون مانند تركيبات فنوليك با دادن هيدروژن به راديكالهاي چربي در مرحله انتشار و بوجود آوردن تركيبات غيرفعال مي توانند اين واكنش هاي اكسيداسيون را متوقف كنند. توكوفرول. بيوتيل هيدروكسي آنيزول، بوتيلات هيدروكسي تولوئن و پروپيل گالات نمونه هايي از آنتي اكسيدان هاي فنولي مي باشند.
2-1-4-عوامل موثر در اکسیداسیون چربیها
2-1-4-1- ترکیب ماده غذایی:
مثلاً در مورد چربیها، تعداد و محل قرار گرفتن و حالت ایزومری پیوند دوگانه در اسیدچرب بر میزان اکسیداسیون آن اثر می گذارند. در صورت عدم وجود پیوند دوگانه در اسید چرب، اکسیداسیون آن بسیار به کندی انجام می گیرد.(فاطمی، 1378).
2-1-4-2-درجه حرارت:
با افزایش درجه حرارت سرعت اتواکسیداسیون افزایش می یابد. درجه حرارت بالا تولید رادیکال های آزاد را تسریع می نماید و در عین حال باعث ناپدید شدن آنها نیز می گردد. در درجه حرارت معینی سرعت به ماکزیمم میرسد. درجه حرارت نه تنها در سرعت واکنش مؤثر است بلکه در مکانیسم آن نیز دخالت می کند. در درجه حرارت پائین مکانیسم شرح داده شده از طریق تشکیل هیدروپراکسید پیش می رود، در حالیکه در درجه حرارت های بالا بخشی از پیوندهای دوگانه اشباع می گردند. (هراس و همکاران14، 2002).
2-1-4-3-نور :
اسیدهای چرب و پراکسید آنها کم رنگ هستند و نمیتوانند نور مرئی را جذب نمایند در حالیکه نور ماوراء بنفش بوسیله چربی های غیراشباع جذب میشود بخصوص اگر پیوند دوگانه بصورت مزدوج (Conjugated) باشد. نور ماوراء بنفش ممکن است موجب شروع واکنش زنجیره ای شود، اما اثر عمده آن تسریع تجزیه پراکسیدها است. طعم چربی ها درشیشه های شفاف و بیر نگ سریعتر از شیشه های رنگی و قوطی تغییر کرده و تند میشود. (فاطمی، 1378؛ هراس وهمکاران، 2002).
2-1-4-4-اکسیژن:
تحقیقات جدیدتر نشان داده است که رابطه خطی بین عکس سرعت اکسیداسیون و عکس فشار اکسیژن وجود دارد. دانشمندان معتقد اند که سطح مخصوص (نسبت سطح به حجم) سیستم غذائی یا چربی مهمتر از فشار اکسیژن است و با افزایش آن سرعت اکسیداسیون نیز زیاد می گردد، (گریفشس15،1985).
2-1-4-5- رطوبت:
اثر فعالیت آب روی سرعتی اکسیداسیون چربی پیچیده است. تند شدن در رطوبت خیلی کم یا زیاد به وقوع می پیوندد و سرعت آن نسبت به رطوبت متوسط بیشتر است.(فاطمی، 1378؛ اوانس 16،1991).
2-1-4-6- کاتالیزورها:
یون های فلزات سنگین کاتالیزورهای قوی برای اکسیداسیون چربی ها به شمار می روند که موجب کوتاه شدن دوره نهفته (Induction period) و تسریع اکسیداسیون چربی ها می گردند. غالباً این فلزات به دو حالت اکسیداسیون که به آسانی قابل تبدیل به یکدیگرند وجود دارند، مانند آهن ، مس و منگنز. اثر عمده این فلزات در مقادیر کم (PPm) افزایش سرعت تجزیه هیدروپراکسیدها و ازدیاد سرعت تولید رادیکالهای آزاد است. منبع فلزات سنگین در مواد غذائی ممکن است بوسیله آلودگی (با وسایل، لوله ها، مواد بسته بندی یا عوامل محیطی) و یا اجزاء طبیعی مواد غذایی باشد. (گریفشس، 1985؛هراس وهمکاران، 2002).
آنزیم لیپواکسیداز: یکی دیگر از کاتالیزورهای مهم در اکسیداسیون چربیها آنزیم لیپواکسیداز است، این آنزیم بطور اختصاصی اکسیداسیون مستقیم اسیدهای چرب با درجه غیراشباع بالا (Polynusaturated) را که شامل گروه سیس – سیس – 1و4 پنتادی ان هستند (مانند اسیدلینولئیک و لینولنیک) کاتالیز می کند. این آنزیم در دانه های روغنی، حبوبات، غلات و برگها وجود دارد و چنانچه غیرفعال نگردد موجب تسریع اکسیداسیون چربیها وکاروتنوئیدها گشته و تغییر طعم و بو در محصولات غذائی بوجود می آید.
2-2- آنتی اکسیدان
یکی از ساده ترین روش های تکنیکی برای کاهش اکسیداسیون، استفاده از آنتی اکسیدان ها می باشد.از نظر علم تغذیه، آنتی‌اكسیدان‌ها تركیباتی هستند كه مانع فعالیت رادیكال‌های آزاد شده و از اكسیداسیون آنها جلوگیری می‌كنند وبا غیر فعال كردن آنها سلول‌های بدن را از اثرات مخرب این تركیبات مصون نگاه می‌دارند.
آنتي اكسيدان ها از سوي اداره مواد غذایی و دارویی ایالات متحده آمریکا17 بعنوان موادی شناخته مي شوند كه از طريق به تأخير انداختن فساد چربي هاي مواد غذايي (رنسيديتي) و يا با جلوگيري از بي رنگ شدن ازفساد آنها و تبديل شدن آن ها بعنوان مواد غيرقابل مصرف جلوگيري مي كند. اين تركیبات در مقادير كم قادر به محافظت يا به تأخير انداختن اكسيداسيون در روغن ها و چربي ها مي شوند.آنتی اکسیدان ها از جمله مهمترین ترکیباتی هستند که باجلوگیری یا به تاخیر انداختن اکسیداسیون، کیفیت روغن ها و چربیها را حفظ می کنند.آلیس و لیندن18(1991)؛ آنتولویچ و همکاران (2002)
هاليون و همكارانش متوجه شدند كه آنتي اكسيدان ها موادي هستند كه وقتي در غلظت كم به سوبستراي اكسيد شونده اضافه شود به طور چشمگيري ، اكسيداسيون در آن سوبسترا به تعويق مي اندازد يا از آن جلوگيري مي كند. در حاليكه آنتي اكسيدان ها با جلوگيري از پراكسيداسيون چربي ها شركت مي كنند. راديكالهاي آزاد مي توانند ديگر تركيبات غذايي را از بين برند. سوبستراي قابل اكسيد شدن شامل بيشتر تركيبات موجود در مواد غذايي ميشوند مانند پروتئين ها، چربي ها، كربوهيدرات ها و DNA. اين بخش برروي فعاليت آنتي اكسيدان ها در مقابل پرواكسيداسيون ليپيدها تمركز دارد. بطور كلي آنتي اكسيدان ها بطور كلي فعاليت اكسيداسيون را به تأخير انداخته و دوره آلقا و برانگيختگي را آهسته تر مي كنند.
ترکیبات آنتی اکسیدانی در غذا نقش مهمی را به عنوان فاکتور محافظت کننده سلامتی بازی می کنند. مطالعات نشان می دهد که آنتی اکسیدان ها خطر بروز بیماری های مزمن مثل سرطان و بیماری های قلبی را کاهش می دهد. آلیس و لیندن (1991)؛ پراکاش19(2001) این مواد ممکن است به طور طبیعی در ماده غذایی وجود داشته باشند یا در طبیعت موجود نباشند و از طریق سنتز تهیه و به ماده غذایی اضافه شوند.
مکانیسم اثر آنتی اکسیدان ها به این ترتیب است که با دادن یک اتم به رادیکال تشکیل شده، از گسترش واکنش های زنجیره ای اکسیداسیون جلوگیری می کند.
R0 +AH RH + A0
RO20 + AH ROOH +A0
با توجه به واکنش های بالا، کارایی و درجه تاثیر یک آنتی اکسیدان به سهولت جدا شدن این اتم از آن مربوط می شود. بدیهی است که رادیکال آزاد به جا مانده از آنتی اکسیدان پس از دادن هیدروژن باید حتی الامکان خود سبب تولید رادیکال آزاد و آغاز اکسیداسیون نشود و در ضمن توسط اکسیژن اکسید نگردد (فاطمی، 1378؛ پراکاش، 2001؛ واتسون20، 2002).
امروزه آنتی اکسیدان های ساختگی (سنتتیک) مثل بوتیلیتد هیدروکسی تولوئن (BHT)، بوتیلیتد هیدروکسی آنیزول(BHA) و ترشری بوتیل هیدروکینون(TBHQ) به طور گسترده برای ممانعت از اکسیداسیون روغن ها و چربیها و افزایش زمان ماندگاری غذاهای چرب استفاده می شوند. در سالهای اخیر به دلیل گزارشاتی از اثرات سمی و سرطانزای این ترکیبات ، استفاده از این آنتی اکسیدانهای سنتزی در مواد غذایی با تردید روبرو بوده است.(موری و همکاران21 1994،ویسنر و همکاران22 2007، شهیدی و واناسوندارا23 1998)به همین دلیل توجه دانشمندان به سمت آنتی اکسیدانهای طبیعی جلب شده است. ترکیبات فنولی و آلدئیدی موجود در گیاهان با احیای رادیکالهای آزاد می تواند باعث فعالیت آنتی اکسیدانی آنها شود.محققین بر این باورند که ترکیبات فنولی و آلدئیدی از دو طریق احیای رادیکالهای آزاد و همچنین شلاته کردن فلزات می توانند نقش آنتی اکسیدانی داشته باشند (Sikwese) به همین دلیل در سالهای اخیر محققین به دنبال جایگزینهای طبیعی برای آنتی اکسیدان ها می باشند. در این راستا اثرات قوی آنتی اکسیدانی در تعداد زیادی از سبزیجات مثل کلم، اسفناج، بروکلی، پیاز ، رزماری و مرزه ثابت شده است.(ازکان و همکاران24 2005، فروتوس و هرناندز هرو25 2005،شیمالا و همکاران26 2007)
2-2-1- فاکتور حفاظت
کارایی یک آنتی اکسیدان تحت عنوان فاکتور حفاظت مشخص می شود و آنتی اکسیدان ها نیز از این طریق با هم مقایسه می شوند. فاکتور حفاظت عبارت است از نسبت مدت دوره اکسیداسیون کند یک روغن در حضور یک آنتی اکسیدان به مدت دوره اکسیداسیون کند همین روغن بدون وجود آنتی اکسیدان.
در مواردی استفاده از مخلوط دو آنتی اکسیدان دارای نقش حفاظتی بیشتری نسبت به زمانی است که این آنتی اکسیدان ها هر یک به تنهایی مورد استفاده قرار گیرند مثلاً BHA وBHT در غلظت 2 درصد به ترتیب دارای فاکتور حفاظت برابر 5/9 و 6 هستند. در صورتیکه وقتی این دو به صورت مخلوط با همین غلظت استفاده می گردند فاکتور حفاظت مربوطه برابر 12 خواهد بود.
علت این وضع را می توان این چنین توجیه کرد که BHA با توجه به فاکتور حفاظت زیادتر با سهولت و سرعت بیشتری با رادیکال های پراکسی وارد واکنش می شوند، اما رادیکال آزاد BHA که در این جا بوجود می آید می تواند به سرعت یک هیدروژن از BHT دریافت کند و به حالت اول در آید که بنابراین مجدداً وارد واکنش می شود. به این ترتیب موجودیت یک آنتی اکسیدان که قویتر است در مقابل از دست رفتن یک آنتی اکسیدان ضعیف تر حفظ می گردد. از طرف دیگر رادیکالBHT تشکیل شده می تواند همانطور که قبلا ً اشاره شد با رادیکال پراکسی وارد واکنش شده و از این طریق از سرعت اکسیداسیون بکاهد. فرمول زیر مربوط به محاسبه فاکتور حفاظت است(باندونین و همکاران27، 2000).
=فاکتور حفاظت
Tn مدت زمانی که عدد پراکسید به مقدار n می رسد و Tn=T0nدر شاهد
2-2-2- ساختمان شیمیایی آنتی اکسیدان ها
بیشترین آنتی اکسیدانها مورد استفاده درصنایع غذایی دارای ساختمان فنلی هستند، این ترکیبات فنلی در عصاره استخراج شده از گیاهان به مقدار زیادی وجود دارند ، ساختمان شیمیایی برخی از ترکیبات سنتزی و طبیعی با خاصیت آنتی اکسیدانی در شکل (2-3) آمده است.
شکل( 2-3) ساختمان شیمیایی برخی آنتی اکسیدانهای طبیعی و سنتزی، (1) ویتامین E، (2) BHA ، (3) اسید کارنوزیک ، (4) کارنوزول ، (5) اسید رزماریک ، (6) پروپیل گالات ، (7) رزمانول، (8) وانیلین ، (9) اگنول، (10) TBH (لولیگر28 1989 و 1991)
2-2-3- مکانیسم کلی عمل آنتی اکسیدان ها:
آنتي اكسيدان ها در غشاء‌ سلولي يا در مواد غذايي به طرق زير عمل مي كنند:
1- با به دام انداختن و درگير كردن راديكالهاي آزاد كه بعنوان آغازگر اكسيداسيون مي باشند.
2- غيرفعال كردن يون هاي فلزي
3- خارج كردن و طرف اقسام و اشكال واكنشگر اكسيژن
4- قطع زنجيره واكنش هاي آغازين
5- با خاموش كردن و به دام انداختن اكسيژنن يگانه
6- از بين بردن پروكسيدها و جلوگيري از تشكيل فرم راديكالي
7- حذف اكسيژن و يا كاهش غلظت وفشار اكسيژن محيط
2-2-4- طبقه بندی آنتی اکسیدان ها بر اساس عملكردشان
آنتی اکسیدان ها بسته به عملكردشان به انواع: اوليه، ثانويه، يا سينرژيست ها طبقه بندي مي شوند. شماري از آنتي اكسيدانهاي طبيعي و مصنوعي در مقياس تجاري براي مقاوم سازي و پايداري توليدات غذايي يا چربي خالص حيوانات و روغن هاي گياهي بكار مي روند.
آنتی اکسیدان ها می توانند در مراحل مختلف بر حسب مکانیسم عمل آنها وارد زنجیره اکسیداسیون شوند (شکل 2-3).
2-2-4-1- آنتی اکسیدان اولیه:
آنتی اکسیدان اولیه یا اصلی و یا شکننده زنجیره (زنجیره شکن) با رادیکال های آزاد لیپید، برای به دست آوردن محصولات پایدارتر واکنش می دهد، اين نوع آنتي اكسيدان ها به عنوان متوقف كننده29 شناخته مي شوند. و گیرنده های رادیکال آزاد نام دارند.
2-2-4-2- آنتی اکسیدان های ثانویه:
آنتی اکسیدان های ثانویه یا بازدارنده يا نگهدارنده سرعت، روند شروع زنجیره را توسط مکانیسم های مخلتفی کاهش می دهند که شامل غیرفعال کردن یون های فلزی، تجزیه کنند های هیدروپراکسیدها، عواملي كه اكسيژن را به دام مي اندازند (تله های اکسیژنی) و سینرژیست ها می باشد. یک آنتی اکسیدان اولیه به سرعت یک اتم هیدوژن به یک رادیکال آزاد لیپید می دهد و یا به سایر محصولات پایدار تبدیل می شود.
2-2-4-3- سينرژيست ها
آنتي اكسيدان هاي سينرژستيك اصولاً بعنوان تركيبات حذف كننده اكسيژن و چلاته كننده يون هاي فلزي بكار مي روند. آن ها از طريق شماري از مكانيسم ها عمل مي كنند كه شامل بازسازي يا نوزايي آنتي اكسيدان هاي اوليه با دادن اتم هيدروژن به راديكالهاي فنوكسيل يا بوسيله با ثبات كردن بيشتر محيط اسيدي براي اين نوع آنتي اكسيدان ها مي باشد. اسيد آسكوربيك، سولفات ها و اسيد اريتروبيك مثالهايي از تميزكننده ها و حذف كننده های اكسيژن از محيط مي باشند در حاليكه EDTA ، اسيد سيتريك و فسفات ها به عنوان تركیبات چلاته كننده عمل مي كنند. تركيبات متفاوت كه به عنوان آنتي اكسيدان های اوليه و سينرژيست ها عمل مي كنند در ( شکل 2-3)نشان داده شده است.
گیرنده های رادیکال آزاد دو مرحله مهم را در توالی زنجیره رادیکال آزاد اکسیداسیون لیپید نشان می دهند.آنها با رادیکال های پروکسیل (LOO*) جهت متوقف نمودن زنجیره انتشار واکنش می دهند. بنابراین از تشکیل پراکسیدها جلوگیری می کنند (واکنش 1) و با رادیکل های آلکوکسیل (LO*) برای کاهش تجزیه هیدروپراکسیدها به محصولات مضر واکنش می دهند (واکش 2)
LOO*+AH ⇒ LOOH+A*
LO*+AH ⇒ LOH+A*
شکل( 2-4 ) طبقه بندی آنتی اکسیدان ها بر اساس مکانیسم عمل
غیرفعال کننده های فلزی یا عوامل کمپلکس دهنده به عنوان آنتی اکسیدان های بازدارنده با حذف یا غیرفعال کردن یونهای فلزی که به عنوان آغازگر، تجزیه هیدروپراکسیدها را کاتالیز می کنند، عمل می نمایند. تجزیه کننده های هیدروپراکسید ها آنها را به ترکیبات پایدار هیدروکسی بواسطه فرایند احیاء تبدیل می کنند،در حالی که تله های اکسیژنی جهت تهی نمودن ذخیره اکسیژنی مورد نیاز برای اتواکسیداسیون، با اکسیژن واکنش می دهند.
2-2-5-ویژگیهای لازم آنتی اکسیدانهای غذایی:
یک آنتی اکسیدان برای مصرف غذایی بایستی ویژگیهای ذیل را دارا باشد:
موثر بودن در غلظت های کم
سازگار بودن با ماده اولیه
نداشتن اثر حسی بر فراورده های غذایی ( ایجاد بو ، طعم و رنگ نامطلوب)
سمی نبودن برای مصرف کننده
ابقا پس از فرآوری ( مانند پخت کیک و سرخ کردن). توانایی یک آنتی اکسیدان برای ابقا پس از فرایند حرارتی، به خاصیت Carry-through موسوم است.
داشتن قابلیت حل در چربی به منظور پخش کامل و یکنواخت در غذا
سهولت کاربرد و جا به جایی
مناسب بودن قیمت
2-2-6- طبقه بندی آنتی اکسیدانها:
آنتی اکسیدانها بر حسب منشاء آنها به دو گروه زیر تقسیم می شوند:
آنتی اکسیدانهای سنتزی
آنتی اکسیدانهای طبیعی
2-2-7-آنتی اکسیدانهای سنتزی:
این آنتی اکسیدانها شامل چند گروه می باشد که مهمترین آنها شرح داده می شود:
2-2-7-1- بوتیلات هیدروکسی آنیزول30 و بوتیلات هیدروکسی تولوئن31:
بوتیلات هیدروکسی آنیزول و بوتیلات هیدروکسی تولوئن آنتی اکسیدان هایی هستند که در ابتدا برای حفاظت روغنهای نفتی در مقابل اکسیداسیون وچسبناک شدن، مصرف و توسعه پیدا کردند و بعداً برای مصرف در صنایع غذایی پذیرفته شدند.
هر دو ماده فوق الذکر از متداولترین آنتی اکسیدانها در صنایع غذایی هستند و جزء آن دسته از آنتی اکسیدانها هستند که واکنشهای اکسیداسیونی رادیکال آزاد را با دادن هیدروژن از گروههای هیدروکسیل فنولهای خود، متوقف می نمایند به طوری که خود آنها تبدیل به یک رادیکال آزاد پایدار می شوند که دیگر تأثیری در پیشرفت یا توقف اکسیداسیون لیپیدها ندارند.(هاسن هیوتل32 و وان33، 1992).
B.H.A را به صورت ورقه های سفید نازک روغنی شکل به فروش می رسانند و B.H.T به صورت کریستالهای سفید در دسترس می باشد. هر دو ماده به مقدار بسیار زیاد در چربیها محلول بوده ولی در آب نامحلول می باشد. (هاسن هیوتل و وان، 1992).
هر دو ماده در طول پروسس تأثیر خوبی از خود نشان می دهند ولی B.H.A کمی بهتر از B.H.Tمی باشد.
2-2-7-2- گریندوکس ها (Grindoxs) :
یک سری آنتی اکسیدانهایی که به تازگی به بازار عرضه شده اند، گریندوکس ها می باشند. اینها شامل احیاء کننده ها یا غیرفعال کننده های رادیکالهای آزاد مانند آسکوربیل پالمیتات، گیرنده ها یا غیرفعال کننده های برخی یونهای فلزی مانند اسید سیتریک و امولسیون کننده ها که نقش توزیع یکنواخت احیاء کننده ها و گیرنده ها را دارند، می باشند.
مخلوط های آنتی اکسیدان گریندوکس به سه گروه عمده تقسیم می شوند:
الف – مخلوط های حاوی توکوفرول – اسید آسکوربیک- آسکوربیل پالمیتات ، اسید سیتریک و گالاتها
ب- مخلوطهای حاوی BHT-BHA و TBHQ
پ- مخلوطهای حاوی عصاره های ادویه جات و گیاهان علفی (Spices) مانند رزماری.
گالات ها برای جلوگیری از اکسیداسیون در روغن ها و چربی های حیوانی و محصولات گوشتی شامل سوسیس های تازه، تکه های گوشت و غذاهای سبک مصرف می شود. مکانیسم اثر گالات ها مشابه مکانیسم اثر TBHQ می باشد.
2-2-7-3- آسکوربیل پالمیتات و اسید آسکوربیک:
آسکوربیل پالمیتات و اسید آسکوربیک که به عنوان آنتی اکسیدان در مواد غذایی استفاده می شوند در زمره مؤثرترین معرفهای مصرف کننده اکسیژن در صنایع غذایی به شمار رفته و مصرف آن مورد تأیید می باشد.مصرف آسکوربیل پالمیتات اکثراً در روغنهای گیاهی می باشد که به صورت کریستالهای ریز سفید رنگ یا سفید مایل به زرد و با بویی شبیه به بوی سیترات عرضه می شود.
در حذف اکسیژن از هوا یا مواد غذایی ، اسید آسکوربیک خود اکسیده شده و تبدیل به دی هیدرواسکوربیک اسید می شود و بدین طریق عمل آنتی اکسیدانی خود را نشان می دهد. اسید آسکوربیک نیز مانند آسکوربیل پالمیتات در به تأخیر انداختن تندمزه شدن، فعالیت بیشتری ازB.H.A و B.H.T دارد اما فعالیت آن از T.B.H.Q و پروپیل گالات در سیستمهای روغنی محتوی توکوفرول کمتر می باشد.
اسید سیتریک جزء معرفهایی است که تولید کمپلکس می کنند و از گروه آنتی اکسیدانها به شمار نمی رود بلکه نقش بسیار مهمی در پایداری مواد ایفا می کند. معمولاً آنها را جزء گروه مواد کمکی یا افزاینده اثر آنتی اکسیدانی نامبرده که با یون فلزات علاقمند به اکسیداسیون مانند آهن و مس تولید کمپلکس می کنند، یک جفت الکترون غیرمشترک در ساختمان ملکولی آنها فعالیت می کند که تولید کمپلکس را افزایش می دهد.
2-2-7-4- گریندوکس 117:
گریندوکس 117 که به تازگی به بازار عرضه شده است از نظر ترکیبی جزو گروه الف می باشد به قرار ذیل است:
آسکوربیل پالمیتات5/7 درصدپروپیل گالات5/17 درصداسید سیتریک10 درصدپروپیلن گلایکول30 درصدامولسیفایر35 درصدجدول(2-1)- ترکیبات گریندوکس 117
2-2-8-کاربردهای متداول آنتی اکسیدانهای سنتزی
کاربردهای متداول آنتی اکسیدانها در جدول (2-5) آورده شده است.
شکل(2-5)-کاربردهای مختلف آنتی اکسیدان ها در مواد غذایی
2-2-9- مقادیر مجاز:
غلظت آنتی اکسیدانها در روغنها یا مواد غذائی چرب بدلایل مختلف دارای اهمیت می باشد: از نظر اقتصادی، سلامتی، خواص حواس سنجی و کاربرد. در اغلب کشورها مقادیر مجاز آنتی اکسیدانها مشخص شده است. جدول 1 مقادیر مجاز را در کشورهای بازار مشترک و آمریکا نشان می دهد. روش کاربرد در کشورهای مختلف یکسان نیست.(هسل برگر34 2007)
بطور مثال در آمریکا میتوان آنتی اکسیدان را بصورت اسپری روی محصولات غذائی پاشید و یا اینکه مواد غذائی را در محلول آنتی اکسیدان ها وارد کرد. در حالی که در انگلستان قوانین موجود اجازه چنین اعمالی را نمیدهد بلکه آنتی اکسیدان را مستقیماً به داخل مواد غذائی (چربی) وارد میکنند. مقادیر مجاز در غالب کشورها بین 100 تا 200 PPm است و در برخی کشورها نظیر بلژیک و هلند میزان مجاز در خرده فروشی و عمده فروشی (تجارتی) متفاوت است.
2-2-10- اثرات سوء آنتی اکسیدانهای سنتزی:
از دیدگاه شیمیایی و مکانیسم



قیمت: تومان

دسته بندی : پایان نامه

دیدگاهتان را بنویسید

دانشگاه آزاد اسلامی
واحد دامغان
دانشکده کشاورزی
پايان نامه (یا رساله) برای دریافت درجه کارشناسی ارشد در رشته صنایع غذایی
گرایش شیمی مواد غذایی
عنوان
ارزیابی آزمایشگاهی ترکیبات و اثرات آنتی اکسیدانی اسانس تجاری دارچین
استاد راهنما
دکتراشکان جبلی جوان
استاد مشاور
دکتر مرضیه بلندی
نگارنده
سمیرا مفتون
بهمن92
سپاسگزاری
سپاس خدای را که سخنوران، در ستودن او بمانند و شمارندگان، شمردن نعمتهای او ندانند و کوشندگان، حق او را گزاردن نتوانند.
بدون شک جایگاه و منزلت استاد، اجّل از آن است که در مقام قدردانی از زحمات بی شائبهی او، با زبان قاصر و دست ناتوان، چیزی بنگاریم.اما بر حسب وظیفه و از باب ” من لم یشکر المنعم من المخلوقین لم یشکر اللَّه عزّ و جلّ” :از استاد بزرگوارم؛ جناب آقای دکتر اشکان جبلی جوان که در کمال سعه صدر، با حسن خلق و فروتنی، از هیچ کمکی در این عرصه بر من دریغ ننمودند و با بینش علمی آگاهی و دقت نظر خاصشان مرا در نگارش این پایان نامه هدایت نمودند ؛از استاد ارجمندم،سركار خانم دكتر مرضيه بلندي، که زحمت مشاوره این رساله را در حالی متقبل شدند که بدون مساعدت ایشان، این پروژه به نتیجه مطلوب نمی رسید صمیمانه قدردانی مینمایم.
سپاس فراوان ازپدر و مادر فداکارم که با محبتها و زحمات بیدریغشان همواره مشوق من در دوران تحصیلم بوده اند به امید آنکه خداوند متعال جبران قطره ای از دریای بیکران محبت ایشان را نصیبم گرداند.
با امتنان بیکران از مساعدت ها و زحمات فراوان کارکنان دانشگاه به خصوص جناب آقای دکتر مهدی نعیمی رئیس دانشکده کشاورزی و مسئولین محترم آموزش وپژوهش که همواره از معلومات و اخلاق آنها بهره جستم.
در نهایت از دانشکده دامپزشکی دانشگاه سمنان به دلیل همکاری در انجام آزمایشات این پایان نامه کمال تشکر و قدردانی را دارم.
بهمن 1392
فهرست مطالب
عنوان صفحه
چکیده ……………………………………………………………………………………………………………………………………… 1
فصل اول: مقدمه
مقدمه ………………………………………………………………………………………………………………………………………. 2
هدف ………………………………………………………………………………………………………………………………………. 3
فصل دوم:کلیلت و مروری بر مطالعات پیشین:
2-1- اکسیداسیون مواد غذایی: ……………………………………………………………………………………………….. 4
2-1-1- مکانیسم اکسیداسیون : ………………………………………………………………………………………………. 5
2-1-2- تشکیل هیدروپراکسید: ………………………………………………………………………………………………. 6
2-1-3-فتواكسيداسيون: ………………………………………………………………………………………………………….8
2-1-4-عوامل موثر در اکسیداسیون چربیها: …………………………………………………………………………….. 9
2-1-4-1- ترکیب ماده غذایی: ……………………………………………………………………………………………….. 9
2 -1-4-2-درجه حرارت: ………………………………………………………………………………………………………. 9
2-1-4-3- نور : ………………………………………………………………………………………………………………… 10
2-1-4-4- اکسیژن: …………………………………………………………………………………………………………….. 10
2-1-4-5- رطوبت: ……………………………………………………………………………………………………………..10
2-1-4-6- کاتالیزورها: …………………………………………………………………………………………………………10
2-2- آنتی اکسیدان: ………………………………………………………………………………………………………………11
2-2-1- فاکتور حفاظت: ………………………………………………………………………………………………………..13
2-2-2- ساختمان شیمیایی آنتی اکسیدان ها: ……………………………………………………………………………13
2-2-3- مکانیسم کلی عمل آنتی اکسیدان ها ……………………………………………………………………………15
2-2-4- طبقه بندی آنتی اکسیدان ها بر اساس عملكردشان: ……………………………………………………….15
2-2-4-1- آنتی اکسیدان اولیه: ………………………………………………………………………………………………15
2-2-4-2- آنتی اکسیدان های ثانویه: …………………………………………………………………………………….15
2-2-4-3- سينرژيست ها: ……………………………………………………………………………………………………16
2-2-5- ویژگیهای لازم آنتی اکسیدانهای غذایی: ……………………………………………………………………..18
2-2-6- طبقه بندی آنتی اکسیدانها:……………………………………………………………………………………………….18
2-2-7-آنتی اکسیدانهای سنتزی:…………………………………………………………………………………………………..18
2-2-7-1- بوتیلات هیدروکسی آنیزولو بوتیلات هیدروکسی تولوئن:………………………………………………18
2-2-7-2- گریندوکس ها (Grindoxs) :…………………………………………………………………………………….19
2-2-7-3- آسکوربیل پالمیتات و اسید آسکوربیک:………………………………………………………………………..19
2-2-7-4- گریندوکس 117: ……………………………………………………………………………………………………..20
2-2-8- کاربردهای متداول آنتی اکسیدانهای سنتزی:………………………………………………………………………21
2-2-9- مقادیر مجاز:…………………………………………………………………………………………………………………21
2-2-10- اثرات سوء آنتی اکسیدانهای سنتزی:………………………………………………………………………………22
2-2-11-آنتي اكسيدان هاي طبيعي:……………………………………………………………………………………………..24
2-2-11-1- ترکیب فنولیک:……………………………………………………………………………………………………….24
2-2-11-2- رزماریRos) :……………………………………………………………………………………………………….25
2-2-11-3 توکوفرول هاToc):…………………………………………………………………………………………………..26
2-2-11-4 لسیتین (Lec):………………………………………………………………………………………………………….27
2-2-11-5- آسکوربیل پالمیتات (AP:…………………………………………………………………………………………28
2-2-12- کاربرد آنتی اکسیدانهای طبیعی………………………………………………………………………………………29
2-2-13- آنتي اكسيدان هاي بيولوژيكي:………………………………………………………………………………………29
2-3-دارچین:……………………………………………………………………………………………………………………………30
2-3-1- کلیات گیاه شناسی:……………………………………………………………………………………………………….30
2-3-2- نامگذاری:……………………………………………………………………………………………………………………30
2-3-3-تاریخچه گیاه دارچین:……………………………………………………………………………………………………31
2-3-4-گونه های دارچین:…………………………………………………………………………………………………………32
2-3-5-ترکیبات شیمیائی:………………………………………………………………………………………………………….32
2-3-6- خواص داروئی و درمانی:……………………………………………………………………………………………..32 2-3-6-1- بیماری قلبی:……………………………………………………………………………………………………………34
2-3-6-2- التیام :……………………………………………………………………………………………………………………..34
2-3-6-3- عفونت‌ها:………………………………………………………………………………………………………………..34
2-3-6-4- تصفیه خون:…………………………………………………………………………………………………………….34
2-3-6-5- گردش خون:……………………………………………………………………………………………………………34
2-3-6-6- دیابت: ……………………………………………………………………………………………………………………35
2-4- اسانس های گیاهی: ………………………………………………………………………………………………………….35
2-4-1- ترکیبات و منشا اسانس ها: ……………………………………………………………………………………………35 
2-4-2- خصوصيات اسانس ها: ……………………………………………………………………………………………….. 36
2-4-3- تفاوت اسانس ها با روغن هاي معمولي: ……………………………………………………………………….36
2-4-4- طبقه بندي اسانس ها: …………………………………………………………………………………………………..36
2-4-4-1- اسانس هاي طبيعي : ………………………………………………………………………………………………..36
2-4-4-2- اسانس هاي شبه طبيعي : ………………………………………………………………………………………….37
2-4-4-3- اسانس هاي مصنوعي: ……………………………………………………………………………………………..37
2-4-5- روش های استخراج اسانس ها: ……………………………………………………………………………………..37
2-4-5-1- روش های تقطیر: …………………………………………………………………………………………………….37
2-4-5-2- روش های فشردن: ………………………………………………………………………………………………….38
2-4-5-3- روش استخراج با حلال: …………………………………………………………………………………………..38
2-4-5-4- روش استخراج با دی اکسید کربن: ……………………………………………………………………………38
2-4-6- كاربرد اسانس ها : ………………………………………………………………………………………………………39
2-4-6- كاربرد اسانس ها : ………………………………………………………………………………………………………39
2-4-6-2- كاربرد در صنعت:…………………………………………………………………………………………………….39
2-4-7- اهميت‌ و تاریخچه استفادهاز ‌اسانس‌هاي‌ طبيعي‌: …………………………………………………………….39
2-4-8- خواص اسانس ها: ………………………………………………………………………………………………………40
2-4-9- نقش اسانس ها در مواد غذایی و تاثیر آنها بر سلامت انسان: ……………………………………………41
2-4-10- اسانس دارچین: ………………………………………………………………………………………………………..41
2-4-11- مروری بر مطالعات انجام شده: …………………………………………………………………………………..42
فصل سوم مواد و روش ها:
3-1- مواد: …………………………………………………………………………………………………………………………….44
3-1-1- تهیه اسانس ها: ………………………………………………………………………………………………………….44
3-1-2- کلیه مواد شیمیایی به کار برده شده: ……………………………………………………………………………..44
3-2- روش کار: …………………………………………………………………………………………………………………….45
3-2-1- تست قدرت شلاته کنندگی: ……………………………………………………………………………………… 46
3 -2-2- تست قدرت احیا کنندگی: ………………………………………………………………………………………. 47
3-2-3- تست اثر ضد رادیکالی DPPH: ………………………………………………………………………………..47
فصل چهارم نتایج و بحث: ……………………………………………………………………………………………………….49
4-1- آنالیز دستگاهی اسانس دارچین: ……………………………………………………………………………………….49
4-2- مقایسه قدرت آنتی اکسیدانی اسانس های دارچین: …………………………………………………………….50
3-2-1- تست قدرت شلاته کنندگی: ………………………………………………………………………………………50
3 -2-2- تست قدرت احیا کنندگی: ………………………………………………………………………………………..52
3-2-3- تست اثر ضد رادیکالی : DPPH………………………………………………………………………………..53
فصل پنجم نتایج کلی:……………………………………………………………………………………………………………….56
Abstract : ………………………………………………………………………………………………………………………….57
فهرست منابع: ……………………………………………………………………………………………………………………….58
فهرست جداول ها
عنوان صفحه
جدول(2-1): ترکیبات گریندوکس 117: ……………………………………………………………………………………………. 20
جدول(2-2): فرمولاسيون تجاري آ»تي اكسيدان هاي طبيعي ………………………………………………………………… 25
جدول شماره (2-3): مشخصات اسانس پوست: …………………………………………………………………………………. 41
جدول (3-1): آنالیز دستگاهی اسانس آزمایشگاهی:……………………………………………………………………………. 48
جدول(3-2): آنالیز دستگاهی اسانس دارچین تجاری (1):…………………………………………………………………….. 49
جدول (3-3)- آنالیز دستگاهی اسانس دارچین (2):……………………………………………………………………………… 49
جدول (3-4):مقایسه ترکیبات شیمیایی مختلف اسانس دارچین آزمایشگاهی و دو اسانس تجاری:……………… 50
جدول (3-5):غلظت مهاری 50 درصد (IC50) اسانس های تجاری و آزمایشگاهی دارچین در تست DPPH:..53

فهرست نمودارها
عنوان صفحه
نمودار (3-1): مقایسه قدرت آنتی اکسیدانی اسانس تجاری و خالص دارچین بر اساس قدرت شلاته کنندگی………. 52
نمودار(3-2): مقایسه خاصیت آنتی اکسیدانی دو اسانس تجاری و خالص دارچین بر اساس قدرت احیاکنندکی……. 53
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
شکل (2-1): مكانيسم عمل، راديكالهاي آزاد در اكسيداسيون چربي ها………………………………… 5
شکل(2-2): تشکیل هیدروپراکسید……………………………………………………………………………………………………….. 7
شکل( 2-3) :ساختمان شیمیایی برخی آنتی اکسیدانهای طبیعی و سنتزی …………………………………………………. 14
شکل( 2-4 ): طبقه بندی آنتی اکسیدان ها بر اساس مکانیسم عمل………………………………………………………….. 17
شکل(2-5):کاربردهای مختلف آنتی اکسیدان ها در مواد غذایی …………………………………………………………….. 21
شکل (2-6) :ساختمان شیمایی بعضی ترکیبات متشکله عصاره رزماری……………………………………………………. 26
شکل (2-7) :ساختمان شیمیایی آلفاتوکوفرول و آلفاتوکوترینول ………………………………………. 27
شکل (2-8) :ساختمان شیمیایی لسیتین (فسفاتیدیل کولین) ……………………………………………. 28
شکل(2-9) :ساختمان شیمیایی آسکوربیل پالمیتات ……………………………………………………………………………… 29
شکل(2-10): بخش های مختلف گیاه دارچین …………………………………………………………………………………… 30
شکل (2-11): پوست درخت دارچین ……………………………………………………………………………………………… 32
شکل (2-12): پودر دارچین ……………………………………………………………………………………………………………. 32 شکل (2-13)-اسانس دارچین ………………………………………………………………………………………………………… 40
چکیده
این مطالعه جهت مقایسه ترکیبات شیمیایی و اثر آنتی اکسیدانی اسانس دارچین آزمایشگاهی1 دو اسانس تجاری2 طراحی شده است.اسانس آزمایشگاهی به روش تقطیر با آب و توسط دستگاه کلونجر استخراج شد.و اسانس های تجاری از بازار محلی خریداری شد.
جهت شناسایی ترکیبات شیمیایی اسانس ها آنالیز دستگاهی (GC/MS) صورت گرفت.ترکیبات اصلی شناسایی شده اسانس دارچین آزمایشگاهی به ترتیب سینام آلدئید (77%)،سینام آلدئید دی متیل استات (6/6%)،آلفا کاپائین (6%) و دلتا کادنین (3%) بودند.نتایج حاصل از آنالیز دستگاهی نشان داد که ترکیبات اصلی اسانس آزمایشگاهی از ترکیبات اسانس تجاری متفاوت بود و ترکیبات اصلی شناسایی شده در دو اسانس تجاری به ترتیب سینام آلدئید،ترانس کاریو فیلن، لینالول و اوژنول بودند.
اثر آنتی اکسیدانی اسانس ها با سه روش مختلف شلاته کنندگی آهنІІ3 ، قدرت احیا کنندگی4 و اثر ضد رادیکالی DPPHارزیابی شد. در این رابطه اسانس آزمایشگاهی در تست شلاته کنندگی قوی تر از دو اسانس تجاری بود،اما به از لحاظ آماری در دو تست احیا کنندگی و ضد رادیکالی DPPH ضعیف تر از دو اسانس تجاری بود.(05/0 <p).
به طور کلی از میان سه اسانس،اسانس تجاری اثر آنتی اکسیدانی بهتری را نسبت به اسانس آزمایشگاهی از خود نشان داد.این شواهد می تواند به دلیل پایین بودن میزان ترکیبات فنولی و مونوترپنی در اسانس آزمایشگاهی باشد.
کلمات کلیدی: فعالیت آنتی اکسیدانی، آزمایشگاهی، تجاری،اسانس، cinnamomum zeylanicum
فصل اول مقدمه:
1-1- مقدمه:
اکسیداسیون مواد غذایی بویژه روغن ها موجب کاهش ارزش تغذیه ای ماده غذایی و نیز تشکیل هیدروپروکسیدها، ترکیبات کربونیلی بدبو،مالون دی آلدئید ها ،آلکانها وآلکنها می شود.همچنین اکسیداسیون می تواند کیفیت شیمیایی و ارگانولپتیک مواد غذایی را تحت تاثیر قرار داده و باعث ایجاد سرطان، دیابت و بیماری های قلبی_ عروقی در مصرف کنندگان شود، لذا مسئله ناپایداری اکسیداسیونی و جلوگیری از آن از طریق افزودن آنتی اکسیدان ها برای پایداری موادغذایی و حفظ سلامت مهم می باشد.(نیلفر و همکاران52004)
نگاهی به کارهای پژوهشی صورت گرفته در زمینه صنایع غذایی در دنیا نشان می دهد که حجم عمده این تحقیقات در چند سال اخیر روی موضوع غذاها و ترکیبات سلامتی زا و نیز نگهدانده های طبیعی متمرکز بوده است که این خود نمایانگر تمایل و استقبال جهانی از این ترکیبات می باشد و این امر با محرز شدن خواص سرطان زایی و ضد سلامتی بسیاری از ترکیبات شیمیایی شدت گرفته است.هدف اصلی استفاده از آنتی اکسیدان ها به عنوان افزودنی غذایی،حفظ کیفیت غذا و افزایش عمر نگهداری آن است.استفاده از آنتی اکسیدان ها ضایعات مواد خام وافت مواد مغذی را کاهش داده و انواع چربی هایی را که می توانند در فرآورده های ویژه مورد استفاده قرار بگیرند را توسعه دهد.آزادمرد (2010)
با این حال آنتی اکسیدان های سنتزی علی رقم این که طی فرآیندهای حرارتی و شرایط نگهداری موثر عمل می کنند استفاده از آنها به خاطر احتمال سمی بودن از دیدگاه امنیت موادغذایی بحث بر انگیز است.به گونه ای که قوی ترین آنتی اکسیدان سنتزی یعنی (TBHQ)6 در ژاپن، کانادا و اروپا اجازه مصرف ندارد و بوتیلات هیدروکسی آنیزول (BHA)7 نیز از لیست ترکیباتی که عموما ایمن شناخته شده اند (GRAS)8 حذف شده است.لذا تحقیق در رابطه با آنتی اکسیدان های طبیعی به عنوان جایگزینی برای آنتی اکسیدان های سنتزی از اهمیت ویژه ای برخوردار است.ایکبال و بانگر9(2007)
1-2- هدف:
دارچین به عنوان طعم دهنده در مواد غذايي كاربرد فراواني دارد وعلاوه بر آن امروزه به عنوان ضدعفوني كننده زخم هاي سطحي، براي درمان اسهال و مشكلات دستگاه گوارش، درمان سرماخوردگي در علم پزشكي استفاده مي شود . همچنين براي درمان ناراحتي كليه و معده و همچنين ديابت نوع 2 نيز كاربرد دارد. در ضمن اثري مشابه پني سيلين داشته و به عنوان داروي تب بر به صورت قرص و كپسول در آمريكا و كانادا در داروخانه ها موجود است. علاوه بر موارد مذکور دارچين داراي فعاليت آنتي اكسيداني بالایی نیز بوده و روغن موجود در آن داراي خواص آنتي باكتريايي و آنتی اکسیدانی مي باشد و از اين خصوصيات دارچين به عنوان يك نگهدارنده در مواد غذايي براي افزايش مدت زمان ماندگاري مواد غذايي استفاده مي شود. .
با آگاهی از مطالب مذکور از دیر باز در ایران گرایش عمومی نسبت به این گیاه وجود داشته است و امروزه چند شرکت تجاری در داخل کشور اقدام به استخراج اسانس دارچین و توزیع آن در سطح کشور کرده اند. این اسانس ها در ظروف شیشه ای و به عنوان صد در صد خالص به فروش می رسد که گاهاً در ارتباط با اثر بخشی این اسانس ها در مقایسه با اسانس های استحصالی در آزمایشگاه ها شکایاتی از سوی متخصصین مطرح می باشد. لذا با توجه به اهمیت این موضوع این مطالعه به منظور ارزیابی ترکیبات و فعالیت آنتی اکسیدانی اسانس تجاری دارچین در مقایسه با اسانس خالص استخراج شده در آزمایشگاه انجام می شود.
هدف از این تحقیق و پژوهش ارزیابی اسانس تجاری دارچین از لحاظ ترکیبات شیمیایی و فعالیت آنتی اکسیدانی می باشد و در مرحله بعد مقایسه آن با اسانس خالص تهیه شده در آزمایشگاه است.
فصل دوم: کلیات و مروری بر منابع:
2-1- اکسیداسیون مواد غذایی:
بیشتر مواد غذائی حاوی چربی می باشند. چربی ها ارزش غذائی زیادی داشته و منبع انرژی محسوب می گردند اما عمر چربی ها محدود بوده و با گذشت زمان خصوصیات آنها تغییر می کند و ارزش غذائی آنها کاهش میابد.
روغن ها و چربی ها مانند بسیاری از مواد اشباع نشده به وسیله اکسیژن هوا اکسیده می شوند و نتیجه اکسیداسیون مداوم روغن، ظهور تندی10 همراه با بو و طعم نامطبوع و در نتیجه غیر قابل مصرف شدن روغن می باشد. اگر چه فساد در چربی ها ممکن است به عللی غیر از اکسیداسیون مانند اثر آنزیم ها یا موجودات ذره بینی نیز پیش آید، از نظر عملی اکسیداسیون مهم ترین علت فساد روغن می باشد و نور و حرارت و بعضی ناخالصی ها مانند وجود آب و فلزات و پیگمان ها این عمل را تسریع می کند. روغن ها و چربی ها به تدریج اکسیژن را جذب می کنند و این جذب اکسیژن تا مدتی که آن را دوره مقدماتی می گویند بدون اینکه تغییری در بو و طعم روغن مشهود گردد ادامه می یابد. پس از این دوره جذب اکسیژن با سرعت بیشتری انجام می شود و سپس نسبت جذب کاهش می یابد. ترکیبات چند اشباع نشده روغن ها سریعتر از ترکیبات یک اشباع نشده و اشباع شده اکسیده می شوند. در مدت زمان لازم برای تند شدن روغن ها محتمل است که فقط ترکیبات چند اشباع نشده، اکسیداسیون خود بخود پیدا کرده و از این رو این ترکیبات کانون اصلی اکسیده شدن خودبخود روغن ها می باشند(فاطمی ،1378؛ قنبرزاده، 1388).
2-1-1- مکانیسم اکسیداسیون :
برای مدت طولانی تصور می شد که ماده حاصل از اکسیداسیون، یک پراکسید حلقوی است. فارمر و همکاران درسال های 1940 نشان دادند که ماده تولید شده در اثر اکسیداسیون در حقیقت یک هیدرو پراکسید11) می باشد. بر طبق پیشنهاد این گروه مکانیزم فرایند اکسیداسیون اساساً بر پایه تشکیل رادیکال آزاد قرار دارد(فاطمی، 1378).
مکانیسم واقعی اکسایش پیچیده است و به طور کامل روشن نشده است، اما خصوصیات عمده آن مشخص و معلوم می باشد.اكسيداسيون چربي ها، راديكالهاي آزاد را بوجود مي آورند كه بعنوان كاتاليزورهاي اين پروسه محسوب مي شوند، سوبستراي اوليه براي اين واكنش ها، اسيدهاي چرب غيراشباع چندگانه و اكسيژن مي باشد. مكانيسم عمل، راديكالهاي آزاد در اكسيداسيون چربي ها در يك پروسه سه مرحله اي اتفاق مي افتد: آنتولویچ12 (2002)
آغاز (2) انتشار (3) مرحله پاياني. (شکل1)
(شکل 2-1) مكانيسم عمل، راديكالهاي آزاد در اكسيداسيون چربي ها
در طي مرحله آغازين، راديكالهاي چربي مستقيما از اسيدهاي چرب اشباع نشده در حضور گرما، ديگر راديكالها و كاتاليزورها مانند يونهاي فلزي بوجود مي آيند. در مرحله انتشار راديكالهاي چربي با اكسيژن واكنش مي دهد و راديكالهي پروكسي را بوجود مي آورد (LOO) در حاليكه در پي آن اتم هيدروژن از ديگر مولكولهاي ليپيد تجزيه مي گردد و هيدروپراكسيدها (LOOH) و ديگر راديكالهاي چربي را بوجود مي آورد. (شکل 1)
در پیگیری تجربی اکسیداسیون خود بخود به وسیله اندازه گیری اکسیژن جذب شده یا اندیس پراکسید روغن معلوم شده است که در طی اکسیداسیون در فاز مشخص وجود دارد.در طی فاز مقدماتی اکسیداسیون با سرعتی کم وبیش یکنواخت و نسبتاً آهسته پیش می رود و پس از این که اکسیداسیون به مقادیر بحرانی رسید واکنش وارد فاز دوم می شود. ویژگی این مرحله سرعت زیاد اکسیداسیون به خصوص در مراحل آخر آن است که چندین برابر سرعت واکنش در فاز اول می باشد. نقطه ای که نمونه بو وطعم تند پیدا می کند کم وبیش با شروع مراحل اولیه فاز دوم مطابق می نماید. مرحله اولیه اکسیداسیون نسبتاً آهسته چربی به نام مرحله القایی معروف است.(فاطمی، 1378؛ قنبر زاده، 1388).
2-1-2- تشکیل هیدروپراکسید:
در جریان تشکیل هیدروپراکسیدها ترجیحاً کربنی مورد حمله آن (RO20) رادیکال پراکسید قرار میگیرد که اتم هیدروژن به شکل ضعیفتری به آن متصل شده باشد. انرژی لازم برای جدا کردن هیدروژن درحالت های مختلف متفاوت است. برای مثال جدا شدن هیدروژن متصل به کربنی که در مجاورت کربن دارای پیوند دوگانه قرار گرفته است به انرژی کمتری نیاز دارد. علت آن این است که این هیدروژن تحت اثر رزونانس یا جابجا شدن الکترون های پیوند دوگانه می باشد و به این دلیل نسبت به هیدروژن های دیگر وضع ناپایدارتری دارد. (مثلاً در مورد اسید اولئیک، هیدروژن از کربن های شماره 8 یا 11 جدا می شود و با جابجایی الکترون بین کربن های 8 تا 11 در واقع چهار رادیکال آزاد ایجاد می گردد. این رادیکالها پس از ترکیب با اکسیژن، یک هیدروژن از یک مولکول اسید چرب دیگر می گیرند و تبدیل به هیدروپراکسید می شوند. به این ترتیب چهار ایزومر مختلف هیدروپراکسید تشکیل می گردد. این چهار ایزومر هیدروپراکسید به دلیل اتصال گروه پراکسید تقریباً به میزان یکسانی تولید می شوند. در جریان تشکیل هیدروپراکسید، مقادیر زیادی از پیوندهای دوگانه سیس در حین جابجا شدن به شکل ترانس تبدیل می گردند که میزان آن بستگی به درجه حرارت دارد. در درجه حرارت معمولی حدود 75% هیدروپراکسیدهای تشکیل شده به صورت ترانس است. در اکسیداسیون اسید لینولئیک هیدروژن متصل به کربن شماره 11 دارای کمترین پایداری است، زیرا در میان دو پیوند دوگانه قرار دارد و توسط رزونانس دو پیوند دوگانه ناپایدار می شود. هیدروپراکسیدهای تشکیل شده اکسیداسیون این اسید اساساً به صورت 9- هیدروپراکسید و13- هیدروپراکسید هستند که در آن ها وضعیت پیوند های دوگانه از حالت غیر کنژوگه به کنژوگه تغییر یافته است. مقادیر کمی نیز از هیدروپراکسیدهای دیگر تولید می شوند که در آن ها پیوند های دوگانه به صورت غیر کونژوگه هستند(فاطمی، 1378؛ فوسی و همکاران13، 1993).
شکل(2-2) تشکیل هیدروپراکسید
LOOH(هيدروپراكسايدها) ناپايدارند و ميزان زيادي از محصولات فرار و غيرفرار را تجزيه مي كنند. اين محصولات فرار و غیر فرار ناپايدارند و تحت اكسيداسيون مجدد قرارمي گيرند و با تجزيه بخشي از محصولات اكسيدشده، طعم نامطبوع موجود در روغن هاي رنسيده را به وجود مي آورند.
اسيدهاي چرب با بيش از يك پيوند دوگانه بويژه براي اكسيداسيون مستعدتر مي باشند جايي كه اتم كربن متيلين بين دو پيوند دوگانه قراردارد. سرعت اكسيداسيون براي اولئيك، لينولئيك و لينولنيك براساس پروكسي بوجود آمده به ترتيب 25:12:1 مي باشد.
2-1-3-فتواكسيداسيون:
براي تخمين پايداري روغن هاي گياهي، از فتواكسيداسيون، بيشتر از اكسيداسيون راديكالهاي آزاد استفاده مي شود. بيشتر اين روغن ها شامل، حساس كننده هاي نور، پيگمانهاي طبيعي مانند كلروفيل و محصولاتشان، هِم و تركيبات وابسته، متيلن بلو، فلورسين اريتروزين و هيدروكربنهاي حلقوي آروماتيك مي باشد كه اين تركيبات توانايي انتقال انرژي از نور به مولكولهاي شيميايي را دارند.
واكنش زير نماي كلي از فرايند فتواكسيداسيون را نشان مي دهد:
(1) SesitizerGround + hv → SpnsitizerExcited
(2) SensitizerExcited + LH → SensitizerH + L
(3) SensitizerExcited +3 O2 → SeositizerGround + 1O2
1O2+LH→LOO+3O2(4)
انرژي از نور به حساس كننده ها منتقل مي شود در حاليكه ممكن است مستقيما با ليپيدها واكنش دهد و راديكالها را بوجود بياورد و درنتيجه اتواكسيداسيون آغاز گردد (معادله 2).
امكان بوجود آمدن راديكالهاي چربي بطور مستقيم كمتر مي باشد چون نياز به انرژي بالاتري دارد. واكنش تخريبي بيشتر بين محركهاي برانگيخته و اكسيژن پايدار (دوگانه) موجب بوجود آمدن اكسيژن ناپايدار يگانه مي شود (معادله 3).
اكسيژن يگانه، 1500 مرتبه سريع تر از اكسيژن پايدار (دوگانه) با اسيد لينولئيك واكنش مي دهد. اين تركيب واكنش گر (اكسيژن يگانه) بعنوان مهم ترين آغازگر براي اتواكسيداسيون اسيدهاي چرب مي باشد. محرك هاي نوري و اكسيژن مي توانند موجب ايجاد اكسيژن يگانه و راديكالهاي آزاد مي شود (معادله 2 و 3). اين پروسه واكنش راديكالهاي آزاد را آغاز مي كند در حاليكه راديكالهاي ليپيد بوجود آمده و اتواكسيداسيون آغاز شده است.
منابع اكسيژن يگانه بوسيله بردلي مورد بحث قرارگرفته است. اكسيداسيون اسيدهاي چرب غيراشباع بوسيله اكسيژن يگانه مي تواند بوسيله تركيبات كه سديم با اكسيژن يگانه واكنش مي دهند متوقف گردد تركيباتي مانند خاموش كننده ها كه اكسيژن يگانه را به فرم اكسيژن پايدار تبديل مي كنند.
مؤثرترين و مهم ترين خاموش كننده ها طبيعي، توكوفرولها و بتاكاروتن مي باشند. حال آن كه ديگر تركيبات شامل، آمينواسيدها، پروتئين ها و سولفيد فنل ها و تركيبات چلاته كننده فلزات مي باشند.
اين راديكالهاي بوجود آمده موجب اتوكاتاليست (خودتجزيه اي) مي شود. در طي مرحله پاياني راديكالهاي آزاد با يكديگر واكنش مي دهند تا در نهايت محصولات اكسيداسيون را بوجود بياورند. هر عاملي كه بتواند از مرحله انتشار جلوگيري كند در كم كردن اكسيداسيون چربي در اثر فعاليت راديكالهاي آزاد، نقشي كليدي در مكانيسم پاياني دارد. آنتي اكسيدان ها قطع كننده زنجيره واكنش هاي اكسيداسيون مانند تركيبات فنوليك با دادن هيدروژن به راديكالهاي چربي در مرحله انتشار و بوجود آوردن تركيبات غيرفعال مي توانند اين واكنش هاي اكسيداسيون را متوقف كنند. توكوفرول. بيوتيل هيدروكسي آنيزول، بوتيلات هيدروكسي تولوئن و پروپيل گالات نمونه هايي از آنتي اكسيدان هاي فنولي مي باشند.
2-1-4-عوامل موثر در اکسیداسیون چربیها
2-1-4-1- ترکیب ماده غذایی:
مثلاً در مورد چربیها، تعداد و محل قرار گرفتن و حالت ایزومری پیوند دوگانه در اسیدچرب بر میزان اکسیداسیون آن اثر می گذارند. در صورت عدم وجود پیوند دوگانه در اسید چرب، اکسیداسیون آن بسیار به کندی انجام می گیرد.(فاطمی، 1378).
2-1-4-2-درجه حرارت:
با افزایش درجه حرارت سرعت اتواکسیداسیون افزایش می یابد. درجه حرارت بالا تولید رادیکال های آزاد را تسریع می نماید و در عین حال باعث ناپدید شدن آنها نیز می گردد. در درجه حرارت معینی سرعت به ماکزیمم میرسد. درجه حرارت نه تنها در سرعت واکنش مؤثر است بلکه در مکانیسم آن نیز دخالت می کند. در درجه حرارت پائین مکانیسم شرح داده شده از طریق تشکیل هیدروپراکسید پیش می رود، در حالیکه در درجه حرارت های بالا بخشی از پیوندهای دوگانه اشباع می گردند. (هراس و همکاران14، 2002).
2-1-4-3-نور :
اسیدهای چرب و پراکسید آنها کم رنگ هستند و نمیتوانند نور مرئی را جذب نمایند در حالیکه نور ماوراء بنفش بوسیله چربی های غیراشباع جذب میشود بخصوص اگر پیوند دوگانه بصورت مزدوج (Conjugated) باشد. نور ماوراء بنفش ممکن است موجب شروع واکنش زنجیره ای شود، اما اثر عمده آن تسریع تجزیه پراکسیدها است. طعم چربی ها درشیشه های شفاف و بیر نگ سریعتر از شیشه های رنگی و قوطی تغییر کرده و تند میشود. (فاطمی، 1378؛ هراس وهمکاران، 2002).
2-1-4-4-اکسیژن:
تحقیقات جدیدتر نشان داده است که رابطه خطی بین عکس سرعت اکسیداسیون و عکس فشار اکسیژن وجود دارد. دانشمندان معتقد اند که سطح مخصوص (نسبت سطح به حجم) سیستم غذائی یا چربی مهمتر از فشار اکسیژن است و با افزایش آن سرعت اکسیداسیون نیز زیاد می گردد، (گریفشس15،1985).
2-1-4-5- رطوبت:
اثر فعالیت آب روی سرعتی اکسیداسیون چربی پیچیده است. تند شدن در رطوبت خیلی کم یا زیاد به وقوع می پیوندد و سرعت آن نسبت به رطوبت متوسط بیشتر است.(فاطمی، 1378؛ اوانس 16،1991).
2-1-4-6- کاتالیزورها:
یون های فلزات سنگین کاتالیزورهای قوی برای اکسیداسیون چربی ها به شمار می روند که موجب کوتاه شدن دوره نهفته (Induction period) و تسریع اکسیداسیون چربی ها می گردند. غالباً این فلزات به دو حالت اکسیداسیون که به آسانی قابل تبدیل به یکدیگرند وجود دارند، مانند آهن ، مس و منگنز. اثر عمده این فلزات در مقادیر کم (PPm) افزایش سرعت تجزیه هیدروپراکسیدها و ازدیاد سرعت تولید رادیکالهای آزاد است. منبع فلزات سنگین در مواد غذائی ممکن است بوسیله آلودگی (با وسایل، لوله ها، مواد بسته بندی یا عوامل محیطی) و یا اجزاء طبیعی مواد غذایی باشد. (گریفشس، 1985؛هراس وهمکاران، 2002).
آنزیم لیپواکسیداز: یکی دیگر از کاتالیزورهای مهم در اکسیداسیون چربیها آنزیم لیپواکسیداز است، این آنزیم بطور اختصاصی اکسیداسیون مستقیم اسیدهای چرب با درجه غیراشباع بالا (Polynusaturated) را که شامل گروه سیس – سیس – 1و4 پنتادی ان هستند (مانند اسیدلینولئیک و لینولنیک) کاتالیز می کند. این آنزیم در دانه های روغنی، حبوبات، غلات و برگها وجود دارد و چنانچه غیرفعال نگردد موجب تسریع اکسیداسیون چربیها وکاروتنوئیدها گشته و تغییر طعم و بو در محصولات غذائی بوجود می آید.
2-2- آنتی اکسیدان
یکی از ساده ترین روش های تکنیکی برای کاهش اکسیداسیون، استفاده از آنتی اکسیدان ها می باشد.از نظر علم تغذیه، آنتی‌اكسیدان‌ها تركیباتی هستند كه مانع فعالیت رادیكال‌های آزاد شده و از اكسیداسیون آنها جلوگیری می‌كنند وبا غیر فعال كردن آنها سلول‌های بدن را از اثرات مخرب این تركیبات مصون نگاه می‌دارند.
آنتي اكسيدان ها از سوي اداره مواد غذایی و دارویی ایالات متحده آمریکا17 بعنوان موادی شناخته مي شوند كه از طريق به تأخير انداختن فساد چربي هاي مواد غذايي (رنسيديتي) و يا با جلوگيري از بي رنگ شدن ازفساد آنها و تبديل شدن آن ها بعنوان مواد غيرقابل مصرف جلوگيري مي كند. اين تركیبات در مقادير كم قادر به محافظت يا به تأخير انداختن اكسيداسيون در روغن ها و چربي ها مي شوند.آنتی اکسیدان ها از جمله مهمترین ترکیباتی هستند که باجلوگیری یا به تاخیر انداختن اکسیداسیون، کیفیت روغن ها و چربیها را حفظ می کنند.آلیس و لیندن18(1991)؛ آنتولویچ و همکاران (2002)
هاليون و همكارانش متوجه شدند كه آنتي اكسيدان ها موادي هستند كه وقتي در غلظت كم به سوبستراي اكسيد شونده اضافه شود به طور چشمگيري ، اكسيداسيون در آن سوبسترا به تعويق مي اندازد يا از آن جلوگيري مي كند. در حاليكه آنتي اكسيدان ها با جلوگيري از پراكسيداسيون چربي ها شركت مي كنند. راديكالهاي آزاد مي توانند ديگر تركيبات غذايي را از بين برند. سوبستراي قابل اكسيد شدن شامل بيشتر تركيبات موجود در مواد غذايي ميشوند مانند پروتئين ها، چربي ها، كربوهيدرات ها و DNA. اين بخش برروي فعاليت آنتي اكسيدان ها در مقابل پرواكسيداسيون ليپيدها تمركز دارد. بطور كلي آنتي اكسيدان ها بطور كلي فعاليت اكسيداسيون را به تأخير انداخته و دوره آلقا و برانگيختگي را آهسته تر مي كنند.
ترکیبات آنتی اکسیدانی در غذا نقش مهمی را به عنوان فاکتور محافظت کننده سلامتی بازی می کنند. مطالعات نشان می دهد که آنتی اکسیدان ها خطر بروز بیماری های مزمن مثل سرطان و بیماری های قلبی را کاهش می دهد. آلیس و لیندن (1991)؛ پراکاش19(2001) این مواد ممکن است به طور طبیعی در ماده غذایی وجود داشته باشند یا در طبیعت موجود نباشند و از طریق سنتز تهیه و به ماده غذایی اضافه شوند.
مکانیسم اثر آنتی اکسیدان ها به این ترتیب است که با دادن یک اتم به رادیکال تشکیل شده، از گسترش واکنش های زنجیره ای اکسیداسیون جلوگیری می کند.
R0 +AH RH + A0
RO20 + AH ROOH +A0
با توجه به واکنش های بالا، کارایی و درجه تاثیر یک آنتی اکسیدان به سهولت جدا شدن این اتم از آن مربوط می شود. بدیهی است که رادیکال آزاد به جا مانده از آنتی اکسیدان پس از دادن هیدروژن باید حتی الامکان خود سبب تولید رادیکال آزاد و آغاز اکسیداسیون نشود و در ضمن توسط اکسیژن اکسید نگردد (فاطمی، 1378؛ پراکاش، 2001؛ واتسون20، 2002).
امروزه آنتی اکسیدان های ساختگی (سنتتیک) مثل بوتیلیتد هیدروکسی تولوئن (BHT)، بوتیلیتد هیدروکسی آنیزول(BHA) و ترشری بوتیل هیدروکینون(TBHQ) به طور گسترده برای ممانعت از اکسیداسیون روغن ها و چربیها و افزایش زمان ماندگاری غذاهای چرب استفاده می شوند. در سالهای اخیر به دلیل گزارشاتی از اثرات سمی و سرطانزای این ترکیبات ، استفاده از این آنتی اکسیدانهای سنتزی در مواد غذایی با تردید روبرو بوده است.(موری و همکاران21 1994،ویسنر و همکاران22 2007، شهیدی و واناسوندارا23 1998)به همین دلیل توجه دانشمندان به سمت آنتی اکسیدانهای طبیعی جلب شده است. ترکیبات فنولی و آلدئیدی موجود در گیاهان با احیای رادیکالهای آزاد می تواند باعث فعالیت آنتی اکسیدانی آنها شود.محققین بر این باورند که ترکیبات فنولی و آلدئیدی از دو طریق احیای رادیکالهای آزاد و همچنین شلاته کردن فلزات می توانند نقش آنتی اکسیدانی داشته باشند (Sikwese) به همین دلیل در سالهای اخیر محققین به دنبال جایگزینهای طبیعی برای آنتی اکسیدان ها می باشند. در این راستا اثرات قوی آنتی اکسیدانی در تعداد زیادی از سبزیجات مثل کلم، اسفناج، بروکلی، پیاز ، رزماری و مرزه ثابت شده است.(ازکان و همکاران24 2005، فروتوس و هرناندز هرو25 2005،شیمالا و همکاران26 2007)
2-2-1- فاکتور حفاظت
کارایی یک آنتی اکسیدان تحت عنوان فاکتور حفاظت مشخص می شود و آنتی اکسیدان ها نیز از این طریق با هم مقایسه می شوند. فاکتور حفاظت عبارت است از نسبت مدت دوره اکسیداسیون کند یک روغن در حضور یک آنتی اکسیدان به مدت دوره اکسیداسیون کند همین روغن بدون وجود آنتی اکسیدان.
در مواردی استفاده از مخلوط دو آنتی اکسیدان دارای نقش حفاظتی بیشتری نسبت به زمانی است که این آنتی اکسیدان ها هر یک به تنهایی مورد استفاده قرار گیرند مثلاً BHA وBHT در غلظت 2 درصد به ترتیب دارای فاکتور حفاظت برابر 5/9 و 6 هستند. در صورتیکه وقتی این دو به صورت مخلوط با همین غلظت استفاده می گردند فاکتور حفاظت مربوطه برابر 12 خواهد بود.
علت این وضع را می توان این چنین توجیه کرد که BHA با توجه به فاکتور حفاظت زیادتر با سهولت و سرعت بیشتری با رادیکال های پراکسی وارد واکنش می شوند، اما رادیکال آزاد BHA که در این جا بوجود می آید می تواند به سرعت یک هیدروژن از BHT دریافت کند و به حالت اول در آید که بنابراین مجدداً وارد واکنش می شود. به این ترتیب موجودیت یک آنتی اکسیدان که قویتر است در مقابل از دست رفتن یک آنتی اکسیدان ضعیف تر حفظ می گردد. از طرف دیگر رادیکالBHT تشکیل شده می تواند همانطور که قبلا ً اشاره شد با رادیکال پراکسی وارد واکنش شده و از این طریق از سرعت اکسیداسیون بکاهد. فرمول زیر مربوط به محاسبه فاکتور حفاظت است(باندونین و همکاران27، 2000).
=فاکتور حفاظت
Tn مدت زمانی که عدد پراکسید به مقدار n می رسد و Tn=T0nدر شاهد
2-2-2- ساختمان شیمیایی آنتی اکسیدان ها
بیشترین آنتی اکسیدانها مورد استفاده درصنایع غذایی دارای ساختمان فنلی هستند، این ترکیبات فنلی در عصاره استخراج شده از گیاهان به مقدار زیادی وجود دارند ، ساختمان شیمیایی برخی از ترکیبات سنتزی و طبیعی با خاصیت آنتی اکسیدانی در شکل (2-3) آمده است.
شکل( 2-3) ساختمان شیمیایی برخی آنتی اکسیدانهای طبیعی و سنتزی، (1) ویتامین E، (2) BHA ، (3) اسید کارنوزیک ، (4) کارنوزول ، (5) اسید رزماریک ، (6) پروپیل گالات ، (7) رزمانول، (8) وانیلین ، (9) اگنول، (10) TBH (لولیگر28 1989 و 1991)
2-2-3- مکانیسم کلی عمل آنتی اکسیدان ها:
آنتي اكسيدان ها در غشاء‌ سلولي يا در مواد غذايي به طرق زير عمل مي كنند:
1- با به دام انداختن و درگير كردن راديكالهاي آزاد كه بعنوان آغازگر اكسيداسيون مي باشند.
2- غيرفعال كردن يون هاي فلزي
3- خارج كردن و طرف اقسام و اشكال واكنشگر اكسيژن
4- قطع زنجيره واكنش هاي آغازين
5- با خاموش كردن و به دام انداختن اكسيژنن يگانه
6- از بين بردن پروكسيدها و جلوگيري از تشكيل فرم راديكالي
7- حذف اكسيژن و يا كاهش غلظت وفشار اكسيژن محيط
2-2-4- طبقه بندی آنتی اکسیدان ها بر اساس عملكردشان
آنتی اکسیدان ها بسته به عملكردشان به انواع: اوليه، ثانويه، يا سينرژيست ها طبقه بندي مي شوند. شماري از آنتي اكسيدانهاي طبيعي و مصنوعي در مقياس تجاري براي مقاوم سازي و پايداري توليدات غذايي يا چربي خالص حيوانات و روغن هاي گياهي بكار مي روند.
آنتی اکسیدان ها می توانند در مراحل مختلف بر حسب مکانیسم عمل آنها وارد زنجیره اکسیداسیون شوند (شکل 2-3).
2-2-4-1- آنتی اکسیدان اولیه:
آنتی اکسیدان اولیه یا اصلی و یا شکننده زنجیره (زنجیره شکن) با رادیکال های آزاد لیپید، برای به دست آوردن محصولات پایدارتر واکنش می دهد، اين نوع آنتي اكسيدان ها به عنوان متوقف كننده29 شناخته مي شوند. و گیرنده های رادیکال آزاد نام دارند.
2-2-4-2- آنتی اکسیدان های ثانویه:
آنتی اکسیدان های ثانویه یا بازدارنده يا نگهدارنده سرعت، روند شروع زنجیره را توسط مکانیسم های مخلتفی کاهش می دهند که شامل غیرفعال کردن یون های فلزی، تجزیه کنند های هیدروپراکسیدها، عواملي كه اكسيژن را به دام مي اندازند (تله های اکسیژنی) و سینرژیست ها می باشد. یک آنتی اکسیدان اولیه به سرعت یک اتم هیدوژن به یک رادیکال آزاد لیپید می دهد و یا به سایر محصولات پایدار تبدیل می شود.
2-2-4-3- سينرژيست ها
آنتي اكسيدان هاي سينرژستيك اصولاً بعنوان تركيبات حذف كننده اكسيژن و چلاته كننده يون هاي فلزي بكار مي روند. آن ها از طريق شماري از مكانيسم ها عمل مي كنند كه شامل بازسازي يا نوزايي آنتي اكسيدان هاي اوليه با دادن اتم هيدروژن به راديكالهاي فنوكسيل يا بوسيله با ثبات كردن بيشتر محيط اسيدي براي اين نوع آنتي اكسيدان ها مي باشد. اسيد آسكوربيك، سولفات ها و اسيد اريتروبيك مثالهايي از تميزكننده ها و حذف كننده های اكسيژن از محيط مي باشند در حاليكه EDTA ، اسيد سيتريك و فسفات ها به عنوان تركیبات چلاته كننده عمل مي كنند. تركيبات متفاوت كه به عنوان آنتي اكسيدان های اوليه و سينرژيست ها عمل مي كنند در ( شکل 2-3)نشان داده شده است.
گیرنده های رادیکال آزاد دو مرحله مهم را در توالی زنجیره رادیکال آزاد اکسیداسیون لیپید نشان می دهند.آنها با رادیکال های پروکسیل (LOO*) جهت متوقف نمودن زنجیره انتشار واکنش می دهند. بنابراین از تشکیل پراکسیدها جلوگیری می کنند (واکنش 1) و با رادیکل های آلکوکسیل (LO*) برای کاهش تجزیه هیدروپراکسیدها به محصولات مضر واکنش می دهند (واکش 2)
LOO*+AH ⇒ LOOH+A*
LO*+AH ⇒ LOH+A*
شکل( 2-4 ) طبقه بندی آنتی اکسیدان ها بر اساس مکانیسم عمل
غیرفعال کننده های فلزی یا عوامل کمپلکس دهنده به عنوان آنتی اکسیدان های بازدارنده با حذف یا غیرفعال کردن یونهای فلزی که به عنوان آغازگر، تجزیه هیدروپراکسیدها را کاتالیز می کنند، عمل می نمایند. تجزیه کننده های هیدروپراکسید ها آنها را به ترکیبات پایدار هیدروکسی بواسطه فرایند احیاء تبدیل می کنند،در حالی که تله های اکسیژنی جهت تهی نمودن ذخیره اکسیژنی مورد نیاز برای اتواکسیداسیون، با اکسیژن واکنش می دهند.
2-2-5-ویژگیهای لازم آنتی اکسیدانهای غذایی:
یک آنتی اکسیدان برای مصرف غذایی بایستی ویژگیهای ذیل را دارا باشد:
موثر بودن در غلظت های کم
سازگار بودن با ماده اولیه
نداشتن اثر حسی بر فراورده های غذایی ( ایجاد بو ، طعم و رنگ نامطلوب)
سمی نبودن برای مصرف کننده
ابقا پس از فرآوری ( مانند پخت کیک و سرخ کردن). توانایی یک آنتی اکسیدان برای ابقا پس از فرایند حرارتی، به خاصیت Carry-through موسوم است.
داشتن قابلیت حل در چربی به منظور پخش کامل و یکنواخت در غذا
سهولت کاربرد و جا به جایی
مناسب بودن قیمت
2-2-6- طبقه بندی آنتی اکسیدانها:
آنتی اکسیدانها بر حسب منشاء آنها به دو گروه زیر تقسیم می شوند:
آنتی اکسیدانهای سنتزی
آنتی اکسیدانهای طبیعی
2-2-7-آنتی اکسیدانهای سنتزی:
این آنتی اکسیدانها شامل چند گروه می باشد که مهمترین آنها شرح داده می شود:
2-2-7-1- بوتیلات هیدروکسی آنیزول30 و بوتیلات هیدروکسی تولوئن31:
بوتیلات هیدروکسی آنیزول و بوتیلات هیدروکسی تولوئن آنتی اکسیدان هایی هستند که در ابتدا برای حفاظت روغنهای نفتی در مقابل اکسیداسیون وچسبناک شدن، مصرف و توسعه پیدا کردند و بعداً برای مصرف در صنایع غذایی پذیرفته شدند.
هر دو ماده فوق الذکر از متداولترین آنتی اکسیدانها در صنایع غذایی هستند و جزء آن دسته از آنتی اکسیدانها هستند که واکنشهای اکسیداسیونی رادیکال آزاد را با دادن هیدروژن از گروههای هیدروکسیل فنولهای خود، متوقف می نمایند به طوری که خود آنها تبدیل به یک رادیکال آزاد پایدار می شوند که دیگر تأثیری در پیشرفت یا توقف اکسیداسیون لیپیدها ندارند.(هاسن هیوتل32 و وان33، 1992).
B.H.A را به صورت ورقه های سفید نازک روغنی شکل به فروش می رسانند و B.H.T به صورت کریستالهای سفید در دسترس می باشد. هر دو ماده به مقدار بسیار زیاد در چربیها محلول بوده ولی در آب نامحلول می باشد. (هاسن هیوتل و وان، 1992).
هر دو ماده در طول پروسس تأثیر خوبی از خود نشان می دهند ولی B.H.A کمی بهتر از B.H.Tمی باشد.
2-2-7-2- گریندوکس ها (Grindoxs) :
یک سری آنتی اکسیدانهایی که به تازگی به بازار عرضه شده اند، گریندوکس ها می باشند. اینها شامل احیاء کننده ها یا غیرفعال کننده های رادیکالهای آزاد مانند آسکوربیل پالمیتات، گیرنده ها یا غیرفعال کننده های برخی یونهای فلزی مانند اسید سیتریک و امولسیون کننده ها که نقش توزیع یکنواخت احیاء کننده ها و گیرنده ها را دارند، می باشند.
مخلوط های آنتی اکسیدان گریندوکس به سه گروه عمده تقسیم می شوند:
الف – مخلوط های حاوی توکوفرول – اسید آسکوربیک- آسکوربیل پالمیتات ، اسید سیتریک و گالاتها
ب- مخلوطهای حاوی BHT-BHA و TBHQ
پ- مخلوطهای حاوی عصاره های ادویه جات و گیاهان علفی (Spices) مانند رزماری.
گالات ها برای جلوگیری از اکسیداسیون در روغن ها و چربی های حیوانی و محصولات گوشتی شامل سوسیس های تازه، تکه های گوشت و غذاهای سبک مصرف می شود. مکانیسم اثر گالات ها مشابه مکانیسم اثر TBHQ می باشد.
2-2-7-3- آسکوربیل پالمیتات و اسید آسکوربیک:
آسکوربیل پالمیتات و اسید آسکوربیک که به عنوان آنتی اکسیدان در مواد غذایی استفاده می شوند در زمره مؤثرترین معرفهای مصرف کننده اکسیژن در صنایع غذایی به شمار رفته و مصرف آن مورد تأیید می باشد.مصرف آسکوربیل پالمیتات اکثراً در روغنهای گیاهی می باشد که به صورت کریستالهای ریز سفید رنگ یا سفید مایل به زرد و با بویی شبیه به بوی سیترات عرضه می شود.
در حذف اکسیژن از هوا یا مواد غذایی ، اسید آسکوربیک خود اکسیده شده و تبدیل به دی هیدرواسکوربیک اسید می شود و بدین طریق عمل آنتی اکسیدانی خود را نشان می دهد. اسید آسکوربیک نیز مانند آسکوربیل پالمیتات در به تأخیر انداختن تندمزه شدن، فعالیت بیشتری ازB.H.A و B.H.T دارد اما فعالیت آن از T.B.H.Q و پروپیل گالات در سیستمهای روغنی محتوی توکوفرول کمتر می باشد.
اسید سیتریک جزء معرفهایی است که تولید کمپلکس می کنند و از گروه آنتی اکسیدانها به شمار نمی رود بلکه نقش بسیار مهمی در پایداری مواد ایفا می کند. معمولاً آنها را جزء گروه مواد کمکی یا افزاینده اثر آنتی اکسیدانی نامبرده که با یون فلزات علاقمند به اکسیداسیون مانند آهن و مس تولید کمپلکس می کنند، یک جفت الکترون غیرمشترک در ساختمان ملکولی آنها فعالیت می کند که تولید کمپلکس را افزایش می دهد.
2-2-7-4- گریندوکس 117:
گریندوکس 117 که به تازگی به بازار عرضه شده است از نظر ترکیبی جزو گروه الف می باشد به قرار ذیل است:
آسکوربیل پالمیتات5/7 درصدپروپیل گالات5/17 درصداسید سیتریک10 درصدپروپیلن گلایکول30 درصدامولسیفایر35 درصدجدول(2-1)- ترکیبات گریندوکس 117
2-2-8-کاربردهای متداول آنتی اکسیدانهای سنتزی
کاربردهای متداول آنتی اکسیدانها در جدول (2-5) آورده شده است.
شکل(2-5)-کاربردهای مختلف آنتی اکسیدان ها در مواد غذایی
2-2-9- مقادیر مجاز:
غلظت آنتی اکسیدانها در روغنها یا مواد غذائی چرب بدلایل مختلف دارای اهمیت می باشد: از نظر اقتصادی، سلامتی، خواص حواس سنجی و کاربرد. در اغلب کشورها مقادیر مجاز آنتی اکسیدانها مشخص شده است. جدول 1 مقادیر مجاز را در کشورهای بازار مشترک و آمریکا نشان می دهد. روش کاربرد در کشورهای مختلف یکسان نیست.(هسل برگر34 2007)
بطور مثال در آمریکا میتوان آنتی اکسیدان را بصورت اسپری روی محصولات غذائی پاشید و یا اینکه مواد غذائی را در محلول آنتی اکسیدان ها وارد کرد. در حالی که در انگلستان قوانین موجود اجازه چنین اعمالی را نمیدهد بلکه آنتی اکسیدان را مستقیماً به داخل مواد غذائی (چربی) وارد میکنند. مقادیر مجاز در غالب کشورها بین 100 تا 200 PPm است و در برخی کشورها نظیر بلژیک و هلند میزان مجاز در خرده فروشی و عمده فروشی (تجارتی) متفاوت است.
2-2-10- اثرات سوء آنتی اکسیدانهای سنتزی:
از دیدگاه شیمیایی و مکانیسم



قیمت: تومان

دسته بندی : پایان نامه

دیدگاهتان را بنویسید

دانشگاه آزاد اسلامی
واحد دامغان
دانشکده کشاورزی
پايان نامه (یا رساله) برای دریافت درجه کارشناسی ارشد در رشته صنایع غذایی
گرایش شیمی مواد غذایی
عنوان
ارزیابی آزمایشگاهی ترکیبات و اثرات آنتی اکسیدانی اسانس تجاری دارچین
استاد راهنما
دکتراشکان جبلی جوان
استاد مشاور
دکتر مرضیه بلندی
نگارنده
سمیرا مفتون
بهمن92
سپاسگزاری
سپاس خدای را که سخنوران، در ستودن او بمانند و شمارندگان، شمردن نعمتهای او ندانند و کوشندگان، حق او را گزاردن نتوانند.
بدون شک جایگاه و منزلت استاد، اجّل از آن است که در مقام قدردانی از زحمات بی شائبهی او، با زبان قاصر و دست ناتوان، چیزی بنگاریم.اما بر حسب وظیفه و از باب ” من لم یشکر المنعم من المخلوقین لم یشکر اللَّه عزّ و جلّ” :از استاد بزرگوارم؛ جناب آقای دکتر اشکان جبلی جوان که در کمال سعه صدر، با حسن خلق و فروتنی، از هیچ کمکی در این عرصه بر من دریغ ننمودند و با بینش علمی آگاهی و دقت نظر خاصشان مرا در نگارش این پایان نامه هدایت نمودند ؛از استاد ارجمندم،سركار خانم دكتر مرضيه بلندي، که زحمت مشاوره این رساله را در حالی متقبل شدند که بدون مساعدت ایشان، این پروژه به نتیجه مطلوب نمی رسید صمیمانه قدردانی مینمایم.
سپاس فراوان ازپدر و مادر فداکارم که با محبتها و زحمات بیدریغشان همواره مشوق من در دوران تحصیلم بوده اند به امید آنکه خداوند متعال جبران قطره ای از دریای بیکران محبت ایشان را نصیبم گرداند.
با امتنان بیکران از مساعدت ها و زحمات فراوان کارکنان دانشگاه به خصوص جناب آقای دکتر مهدی نعیمی رئیس دانشکده کشاورزی و مسئولین محترم آموزش وپژوهش که همواره از معلومات و اخلاق آنها بهره جستم.
در نهایت از دانشکده دامپزشکی دانشگاه سمنان به دلیل همکاری در انجام آزمایشات این پایان نامه کمال تشکر و قدردانی را دارم.
بهمن 1392
فهرست مطالب
عنوان صفحه
چکیده ……………………………………………………………………………………………………………………………………… 1
فصل اول: مقدمه
مقدمه ………………………………………………………………………………………………………………………………………. 2
هدف ………………………………………………………………………………………………………………………………………. 3
فصل دوم:کلیلت و مروری بر مطالعات پیشین:
2-1- اکسیداسیون مواد غذایی: ……………………………………………………………………………………………….. 4
2-1-1- مکانیسم اکسیداسیون : ………………………………………………………………………………………………. 5
2-1-2- تشکیل هیدروپراکسید: ………………………………………………………………………………………………. 6
2-1-3-فتواكسيداسيون: ………………………………………………………………………………………………………….8
2-1-4-عوامل موثر در اکسیداسیون چربیها: …………………………………………………………………………….. 9
2-1-4-1- ترکیب ماده غذایی: ……………………………………………………………………………………………….. 9
2 -1-4-2-درجه حرارت: ………………………………………………………………………………………………………. 9
2-1-4-3- نور : ………………………………………………………………………………………………………………… 10
2-1-4-4- اکسیژن: …………………………………………………………………………………………………………….. 10
2-1-4-5- رطوبت: ……………………………………………………………………………………………………………..10
2-1-4-6- کاتالیزورها: …………………………………………………………………………………………………………10
2-2- آنتی اکسیدان: ………………………………………………………………………………………………………………11
2-2-1- فاکتور حفاظت: ………………………………………………………………………………………………………..13
2-2-2- ساختمان شیمیایی آنتی اکسیدان ها: ……………………………………………………………………………13
2-2-3- مکانیسم کلی عمل آنتی اکسیدان ها ……………………………………………………………………………15
2-2-4- طبقه بندی آنتی اکسیدان ها بر اساس عملكردشان: ……………………………………………………….15
2-2-4-1- آنتی اکسیدان اولیه: ………………………………………………………………………………………………15
2-2-4-2- آنتی اکسیدان های ثانویه: …………………………………………………………………………………….15
2-2-4-3- سينرژيست ها: ……………………………………………………………………………………………………16
2-2-5- ویژگیهای لازم آنتی اکسیدانهای غذایی: ……………………………………………………………………..18
2-2-6- طبقه بندی آنتی اکسیدانها:……………………………………………………………………………………………….18
2-2-7-آنتی اکسیدانهای سنتزی:…………………………………………………………………………………………………..18
2-2-7-1- بوتیلات هیدروکسی آنیزولو بوتیلات هیدروکسی تولوئن:………………………………………………18
2-2-7-2- گریندوکس ها (Grindoxs) :…………………………………………………………………………………….19
2-2-7-3- آسکوربیل پالمیتات و اسید آسکوربیک:………………………………………………………………………..19
2-2-7-4- گریندوکس 117: ……………………………………………………………………………………………………..20
2-2-8- کاربردهای متداول آنتی اکسیدانهای سنتزی:………………………………………………………………………21
2-2-9- مقادیر مجاز:…………………………………………………………………………………………………………………21
2-2-10- اثرات سوء آنتی اکسیدانهای سنتزی:………………………………………………………………………………22
2-2-11-آنتي اكسيدان هاي طبيعي:……………………………………………………………………………………………..24
2-2-11-1- ترکیب فنولیک:……………………………………………………………………………………………………….24
2-2-11-2- رزماریRos) :……………………………………………………………………………………………………….25
2-2-11-3 توکوفرول هاToc):…………………………………………………………………………………………………..26
2-2-11-4 لسیتین (Lec):………………………………………………………………………………………………………….27
2-2-11-5- آسکوربیل پالمیتات (AP:…………………………………………………………………………………………28
2-2-12- کاربرد آنتی اکسیدانهای طبیعی………………………………………………………………………………………29
2-2-13- آنتي اكسيدان هاي بيولوژيكي:………………………………………………………………………………………29
2-3-دارچین:……………………………………………………………………………………………………………………………30
2-3-1- کلیات گیاه شناسی:……………………………………………………………………………………………………….30
2-3-2- نامگذاری:……………………………………………………………………………………………………………………30
2-3-3-تاریخچه گیاه دارچین:……………………………………………………………………………………………………31
2-3-4-گونه های دارچین:…………………………………………………………………………………………………………32
2-3-5-ترکیبات شیمیائی:………………………………………………………………………………………………………….32
2-3-6- خواص داروئی و درمانی:……………………………………………………………………………………………..32 2-3-6-1- بیماری قلبی:……………………………………………………………………………………………………………34
2-3-6-2- التیام :……………………………………………………………………………………………………………………..34
2-3-6-3- عفونت‌ها:………………………………………………………………………………………………………………..34
2-3-6-4- تصفیه خون:…………………………………………………………………………………………………………….34
2-3-6-5- گردش خون:……………………………………………………………………………………………………………34
2-3-6-6- دیابت: ……………………………………………………………………………………………………………………35
2-4- اسانس های گیاهی: ………………………………………………………………………………………………………….35
2-4-1- ترکیبات و منشا اسانس ها: ……………………………………………………………………………………………35 
2-4-2- خصوصيات اسانس ها: ……………………………………………………………………………………………….. 36
2-4-3- تفاوت اسانس ها با روغن هاي معمولي: ……………………………………………………………………….36
2-4-4- طبقه بندي اسانس ها: …………………………………………………………………………………………………..36
2-4-4-1- اسانس هاي طبيعي : ………………………………………………………………………………………………..36
2-4-4-2- اسانس هاي شبه طبيعي : ………………………………………………………………………………………….37
2-4-4-3- اسانس هاي مصنوعي: ……………………………………………………………………………………………..37
2-4-5- روش های استخراج اسانس ها: ……………………………………………………………………………………..37
2-4-5-1- روش های تقطیر: …………………………………………………………………………………………………….37
2-4-5-2- روش های فشردن: ………………………………………………………………………………………………….38
2-4-5-3- روش استخراج با حلال: …………………………………………………………………………………………..38
2-4-5-4- روش استخراج با دی اکسید کربن: ……………………………………………………………………………38
2-4-6- كاربرد اسانس ها : ………………………………………………………………………………………………………39
2-4-6- كاربرد اسانس ها : ………………………………………………………………………………………………………39
2-4-6-2- كاربرد در صنعت:…………………………………………………………………………………………………….39
2-4-7- اهميت‌ و تاریخچه استفادهاز ‌اسانس‌هاي‌ طبيعي‌: …………………………………………………………….39
2-4-8- خواص اسانس ها: ………………………………………………………………………………………………………40
2-4-9- نقش اسانس ها در مواد غذایی و تاثیر آنها بر سلامت انسان: ……………………………………………41
2-4-10- اسانس دارچین: ………………………………………………………………………………………………………..41
2-4-11- مروری بر مطالعات انجام شده: …………………………………………………………………………………..42
فصل سوم مواد و روش ها:
3-1- مواد: …………………………………………………………………………………………………………………………….44
3-1-1- تهیه اسانس ها: ………………………………………………………………………………………………………….44
3-1-2- کلیه مواد شیمیایی به کار برده شده: ……………………………………………………………………………..44
3-2- روش کار: …………………………………………………………………………………………………………………….45
3-2-1- تست قدرت شلاته کنندگی: ……………………………………………………………………………………… 46
3 -2-2- تست قدرت احیا کنندگی: ………………………………………………………………………………………. 47
3-2-3- تست اثر ضد رادیکالی DPPH: ………………………………………………………………………………..47
فصل چهارم نتایج و بحث: ……………………………………………………………………………………………………….49
4-1- آنالیز دستگاهی اسانس دارچین: ……………………………………………………………………………………….49
4-2- مقایسه قدرت آنتی اکسیدانی اسانس های دارچین: …………………………………………………………….50
3-2-1- تست قدرت شلاته کنندگی: ………………………………………………………………………………………50
3 -2-2- تست قدرت احیا کنندگی: ………………………………………………………………………………………..52
3-2-3- تست اثر ضد رادیکالی : DPPH………………………………………………………………………………..53
فصل پنجم نتایج کلی:……………………………………………………………………………………………………………….56
Abstract : ………………………………………………………………………………………………………………………….57
فهرست منابع: ……………………………………………………………………………………………………………………….58
فهرست جداول ها
عنوان صفحه
جدول(2-1): ترکیبات گریندوکس 117: ……………………………………………………………………………………………. 20
جدول(2-2): فرمولاسيون تجاري آ»تي اكسيدان هاي طبيعي ………………………………………………………………… 25
جدول شماره (2-3): مشخصات اسانس پوست: …………………………………………………………………………………. 41
جدول (3-1): آنالیز دستگاهی اسانس آزمایشگاهی:……………………………………………………………………………. 48
جدول(3-2): آنالیز دستگاهی اسانس دارچین تجاری (1):…………………………………………………………………….. 49
جدول (3-3)- آنالیز دستگاهی اسانس دارچین (2):……………………………………………………………………………… 49
جدول (3-4):مقایسه ترکیبات شیمیایی مختلف اسانس دارچین آزمایشگاهی و دو اسانس تجاری:……………… 50
جدول (3-5):غلظت مهاری 50 درصد (IC50) اسانس های تجاری و آزمایشگاهی دارچین در تست DPPH:..53

فهرست نمودارها
عنوان صفحه
نمودار (3-1): مقایسه قدرت آنتی اکسیدانی اسانس تجاری و خالص دارچین بر اساس قدرت شلاته کنندگی………. 52
نمودار(3-2): مقایسه خاصیت آنتی اکسیدانی دو اسانس تجاری و خالص دارچین بر اساس قدرت احیاکنندکی……. 53
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
شکل (2-1): مكانيسم عمل، راديكالهاي آزاد در اكسيداسيون چربي ها………………………………… 5
شکل(2-2): تشکیل هیدروپراکسید……………………………………………………………………………………………………….. 7
شکل( 2-3) :ساختمان شیمیایی برخی آنتی اکسیدانهای طبیعی و سنتزی …………………………………………………. 14
شکل( 2-4 ): طبقه بندی آنتی اکسیدان ها بر اساس مکانیسم عمل………………………………………………………….. 17
شکل(2-5):کاربردهای مختلف آنتی اکسیدان ها در مواد غذایی …………………………………………………………….. 21
شکل (2-6) :ساختمان شیمایی بعضی ترکیبات متشکله عصاره رزماری……………………………………………………. 26
شکل (2-7) :ساختمان شیمیایی آلفاتوکوفرول و آلفاتوکوترینول ………………………………………. 27
شکل (2-8) :ساختمان شیمیایی لسیتین (فسفاتیدیل کولین) ……………………………………………. 28
شکل(2-9) :ساختمان شیمیایی آسکوربیل پالمیتات ……………………………………………………………………………… 29
شکل(2-10): بخش های مختلف گیاه دارچین …………………………………………………………………………………… 30
شکل (2-11): پوست درخت دارچین ……………………………………………………………………………………………… 32
شکل (2-12): پودر دارچین ……………………………………………………………………………………………………………. 32 شکل (2-13)-اسانس دارچین ………………………………………………………………………………………………………… 40
چکیده
این مطالعه جهت مقایسه ترکیبات شیمیایی و اثر آنتی اکسیدانی اسانس دارچین آزمایشگاهی1 دو اسانس تجاری2 طراحی شده است.اسانس آزمایشگاهی به روش تقطیر با آب و توسط دستگاه کلونجر استخراج شد.و اسانس های تجاری از بازار محلی خریداری شد.
جهت شناسایی ترکیبات شیمیایی اسانس ها آنالیز دستگاهی (GC/MS) صورت گرفت.ترکیبات اصلی شناسایی شده اسانس دارچین آزمایشگاهی به ترتیب سینام آلدئید (77%)،سینام آلدئید دی متیل استات (6/6%)،آلفا کاپائین (6%) و دلتا کادنین (3%) بودند.نتایج حاصل از آنالیز دستگاهی نشان داد که ترکیبات اصلی اسانس آزمایشگاهی از ترکیبات اسانس تجاری متفاوت بود و ترکیبات اصلی شناسایی شده در دو اسانس تجاری به ترتیب سینام آلدئید،ترانس کاریو فیلن، لینالول و اوژنول بودند.
اثر آنتی اکسیدانی اسانس ها با سه روش مختلف شلاته کنندگی آهنІІ3 ، قدرت احیا کنندگی4 و اثر ضد رادیکالی DPPHارزیابی شد. در این رابطه اسانس آزمایشگاهی در تست شلاته کنندگی قوی تر از دو اسانس تجاری بود،اما به از لحاظ آماری در دو تست احیا کنندگی و ضد رادیکالی DPPH ضعیف تر از دو اسانس تجاری بود.(05/0 <p).
به طور کلی از میان سه اسانس،اسانس تجاری اثر آنتی اکسیدانی بهتری را نسبت به اسانس آزمایشگاهی از خود نشان داد.این شواهد می تواند به دلیل پایین بودن میزان ترکیبات فنولی و مونوترپنی در اسانس آزمایشگاهی باشد.
کلمات کلیدی: فعالیت آنتی اکسیدانی، آزمایشگاهی، تجاری،اسانس، cinnamomum zeylanicum
فصل اول مقدمه:
1-1- مقدمه:
اکسیداسیون مواد غذایی بویژه روغن ها موجب کاهش ارزش تغذیه ای ماده غذایی و نیز تشکیل هیدروپروکسیدها، ترکیبات کربونیلی بدبو،مالون دی آلدئید ها ،آلکانها وآلکنها می شود.همچنین اکسیداسیون می تواند کیفیت شیمیایی و ارگانولپتیک مواد غذایی را تحت تاثیر قرار داده و باعث ایجاد سرطان، دیابت و بیماری های قلبی_ عروقی در مصرف کنندگان شود، لذا مسئله ناپایداری اکسیداسیونی و جلوگیری از آن از طریق افزودن آنتی اکسیدان ها برای پایداری موادغذایی و حفظ سلامت مهم می باشد.(نیلفر و همکاران52004)
نگاهی به کارهای پژوهشی صورت گرفته در زمینه صنایع غذایی در دنیا نشان می دهد که حجم عمده این تحقیقات در چند سال اخیر روی موضوع غذاها و ترکیبات سلامتی زا و نیز نگهدانده های طبیعی متمرکز بوده است که این خود نمایانگر تمایل و استقبال جهانی از این ترکیبات می باشد و این امر با محرز شدن خواص سرطان زایی و ضد سلامتی بسیاری از ترکیبات شیمیایی شدت گرفته است.هدف اصلی استفاده از آنتی اکسیدان ها به عنوان افزودنی غذایی،حفظ کیفیت غذا و افزایش عمر نگهداری آن است.استفاده از آنتی اکسیدان ها ضایعات مواد خام وافت مواد مغذی را کاهش داده و انواع چربی هایی را که می توانند در فرآورده های ویژه مورد استفاده قرار بگیرند را توسعه دهد.آزادمرد (2010)
با این حال آنتی اکسیدان های سنتزی علی رقم این که طی فرآیندهای حرارتی و شرایط نگهداری موثر عمل می کنند استفاده از آنها به خاطر احتمال سمی بودن از دیدگاه امنیت موادغذایی بحث بر انگیز است.به گونه ای که قوی ترین آنتی اکسیدان سنتزی یعنی (TBHQ)6 در ژاپن، کانادا و اروپا اجازه مصرف ندارد و بوتیلات هیدروکسی آنیزول (BHA)7 نیز از لیست ترکیباتی که عموما ایمن شناخته شده اند (GRAS)8 حذف شده است.لذا تحقیق در رابطه با آنتی اکسیدان های طبیعی به عنوان جایگزینی برای آنتی اکسیدان های سنتزی از اهمیت ویژه ای برخوردار است.ایکبال و بانگر9(2007)
1-2- هدف:
دارچین به عنوان طعم دهنده در مواد غذايي كاربرد فراواني دارد وعلاوه بر آن امروزه به عنوان ضدعفوني كننده زخم هاي سطحي، براي درمان اسهال و مشكلات دستگاه گوارش، درمان سرماخوردگي در علم پزشكي استفاده مي شود . همچنين براي درمان ناراحتي كليه و معده و همچنين ديابت نوع 2 نيز كاربرد دارد. در ضمن اثري مشابه پني سيلين داشته و به عنوان داروي تب بر به صورت قرص و كپسول در آمريكا و كانادا در داروخانه ها موجود است. علاوه بر موارد مذکور دارچين داراي فعاليت آنتي اكسيداني بالایی نیز بوده و روغن موجود در آن داراي خواص آنتي باكتريايي و آنتی اکسیدانی مي باشد و از اين خصوصيات دارچين به عنوان يك نگهدارنده در مواد غذايي براي افزايش مدت زمان ماندگاري مواد غذايي استفاده مي شود. .
با آگاهی از مطالب مذکور از دیر باز در ایران گرایش عمومی نسبت به این گیاه وجود داشته است و امروزه چند شرکت تجاری در داخل کشور اقدام به استخراج اسانس دارچین و توزیع آن در سطح کشور کرده اند. این اسانس ها در ظروف شیشه ای و به عنوان صد در صد خالص به فروش می رسد که گاهاً در ارتباط با اثر بخشی این اسانس ها در مقایسه با اسانس های استحصالی در آزمایشگاه ها شکایاتی از سوی متخصصین مطرح می باشد. لذا با توجه به اهمیت این موضوع این مطالعه به منظور ارزیابی ترکیبات و فعالیت آنتی اکسیدانی اسانس تجاری دارچین در مقایسه با اسانس خالص استخراج شده در آزمایشگاه انجام می شود.
هدف از این تحقیق و پژوهش ارزیابی اسانس تجاری دارچین از لحاظ ترکیبات شیمیایی و فعالیت آنتی اکسیدانی می باشد و در مرحله بعد مقایسه آن با اسانس خالص تهیه شده در آزمایشگاه است.
فصل دوم: کلیات و مروری بر منابع:
2-1- اکسیداسیون مواد غذایی:
بیشتر مواد غذائی حاوی چربی می باشند. چربی ها ارزش غذائی زیادی داشته و منبع انرژی محسوب می گردند اما عمر چربی ها محدود بوده و با گذشت زمان خصوصیات آنها تغییر می کند و ارزش غذائی آنها کاهش میابد.
روغن ها و چربی ها مانند بسیاری از مواد اشباع نشده به وسیله اکسیژن هوا اکسیده می شوند و نتیجه اکسیداسیون مداوم روغن، ظهور تندی10 همراه با بو و طعم نامطبوع و در نتیجه غیر قابل مصرف شدن روغن می باشد. اگر چه فساد در چربی ها ممکن است به عللی غیر از اکسیداسیون مانند اثر آنزیم ها یا موجودات ذره بینی نیز پیش آید، از نظر عملی اکسیداسیون مهم ترین علت فساد روغن می باشد و نور و حرارت و بعضی ناخالصی ها مانند وجود آب و فلزات و پیگمان ها این عمل را تسریع می کند. روغن ها و چربی ها به تدریج اکسیژن را جذب می کنند و این جذب اکسیژن تا مدتی که آن را دوره مقدماتی می گویند بدون اینکه تغییری در بو و طعم روغن مشهود گردد ادامه می یابد. پس از این دوره جذب اکسیژن با سرعت بیشتری انجام می شود و سپس نسبت جذب کاهش می یابد. ترکیبات چند اشباع نشده روغن ها سریعتر از ترکیبات یک اشباع نشده و اشباع شده اکسیده می شوند. در مدت زمان لازم برای تند شدن روغن ها محتمل است که فقط ترکیبات چند اشباع نشده، اکسیداسیون خود بخود پیدا کرده و از این رو این ترکیبات کانون اصلی اکسیده شدن خودبخود روغن ها می باشند(فاطمی ،1378؛ قنبرزاده، 1388).
2-1-1- مکانیسم اکسیداسیون :
برای مدت طولانی تصور می شد که ماده حاصل از اکسیداسیون، یک پراکسید حلقوی است. فارمر و همکاران درسال های 1940 نشان دادند که ماده تولید شده در اثر اکسیداسیون در حقیقت یک هیدرو پراکسید11) می باشد. بر طبق پیشنهاد این گروه مکانیزم فرایند اکسیداسیون اساساً بر پایه تشکیل رادیکال آزاد قرار دارد(فاطمی، 1378).
مکانیسم واقعی اکسایش پیچیده است و به طور کامل روشن نشده است، اما خصوصیات عمده آن مشخص و معلوم می باشد.اكسيداسيون چربي ها، راديكالهاي آزاد را بوجود مي آورند كه بعنوان كاتاليزورهاي اين پروسه محسوب مي شوند، سوبستراي اوليه براي اين واكنش ها، اسيدهاي چرب غيراشباع چندگانه و اكسيژن مي باشد. مكانيسم عمل، راديكالهاي آزاد در اكسيداسيون چربي ها در يك پروسه سه مرحله اي اتفاق مي افتد: آنتولویچ12 (2002)
آغاز (2) انتشار (3) مرحله پاياني. (شکل1)
(شکل 2-1) مكانيسم عمل، راديكالهاي آزاد در اكسيداسيون چربي ها
در طي مرحله آغازين، راديكالهاي چربي مستقيما از اسيدهاي چرب اشباع نشده در حضور گرما، ديگر راديكالها و كاتاليزورها مانند يونهاي فلزي بوجود مي آيند. در مرحله انتشار راديكالهاي چربي با اكسيژن واكنش مي دهد و راديكالهي پروكسي را بوجود مي آورد (LOO) در حاليكه در پي آن اتم هيدروژن از ديگر مولكولهاي ليپيد تجزيه مي گردد و هيدروپراكسيدها (LOOH) و ديگر راديكالهاي چربي را بوجود مي آورد. (شکل 1)
در پیگیری تجربی اکسیداسیون خود بخود به وسیله اندازه گیری اکسیژن جذب شده یا اندیس پراکسید روغن معلوم شده است که در طی اکسیداسیون در فاز مشخص وجود دارد.در طی فاز مقدماتی اکسیداسیون با سرعتی کم وبیش یکنواخت و نسبتاً آهسته پیش می رود و پس از این که اکسیداسیون به مقادیر بحرانی رسید واکنش وارد فاز دوم می شود. ویژگی این مرحله سرعت زیاد اکسیداسیون به خصوص در مراحل آخر آن است که چندین برابر سرعت واکنش در فاز اول می باشد. نقطه ای که نمونه بو وطعم تند پیدا می کند کم وبیش با شروع مراحل اولیه فاز دوم مطابق می نماید. مرحله اولیه اکسیداسیون نسبتاً آهسته چربی به نام مرحله القایی معروف است.(فاطمی، 1378؛ قنبر زاده، 1388).
2-1-2- تشکیل هیدروپراکسید:
در جریان تشکیل هیدروپراکسیدها ترجیحاً کربنی مورد حمله آن (RO20) رادیکال پراکسید قرار میگیرد که اتم هیدروژن به شکل ضعیفتری به آن متصل شده باشد. انرژی لازم برای جدا کردن هیدروژن درحالت های مختلف متفاوت است. برای مثال جدا شدن هیدروژن متصل به کربنی که در مجاورت کربن دارای پیوند دوگانه قرار گرفته است به انرژی کمتری نیاز دارد. علت آن این است که این هیدروژن تحت اثر رزونانس یا جابجا شدن الکترون های پیوند دوگانه می باشد و به این دلیل نسبت به هیدروژن های دیگر وضع ناپایدارتری دارد. (مثلاً در مورد اسید اولئیک، هیدروژن از کربن های شماره 8 یا 11 جدا می شود و با جابجایی الکترون بین کربن های 8 تا 11 در واقع چهار رادیکال آزاد ایجاد می گردد. این رادیکالها پس از ترکیب با اکسیژن، یک هیدروژن از یک مولکول اسید چرب دیگر می گیرند و تبدیل به هیدروپراکسید می شوند. به این ترتیب چهار ایزومر مختلف هیدروپراکسید تشکیل می گردد. این چهار ایزومر هیدروپراکسید به دلیل اتصال گروه پراکسید تقریباً به میزان یکسانی تولید می شوند. در جریان تشکیل هیدروپراکسید، مقادیر زیادی از پیوندهای دوگانه سیس در حین جابجا شدن به شکل ترانس تبدیل می گردند که میزان آن بستگی به درجه حرارت دارد. در درجه حرارت معمولی حدود 75% هیدروپراکسیدهای تشکیل شده به صورت ترانس است. در اکسیداسیون اسید لینولئیک هیدروژن متصل به کربن شماره 11 دارای کمترین پایداری است، زیرا در میان دو پیوند دوگانه قرار دارد و توسط رزونانس دو پیوند دوگانه ناپایدار می شود. هیدروپراکسیدهای تشکیل شده اکسیداسیون این اسید اساساً به صورت 9- هیدروپراکسید و13- هیدروپراکسید هستند که در آن ها وضعیت پیوند های دوگانه از حالت غیر کنژوگه به کنژوگه تغییر یافته است. مقادیر کمی نیز از هیدروپراکسیدهای دیگر تولید می شوند که در آن ها پیوند های دوگانه به صورت غیر کونژوگه هستند(فاطمی، 1378؛ فوسی و همکاران13، 1993).
شکل(2-2) تشکیل هیدروپراکسید
LOOH(هيدروپراكسايدها) ناپايدارند و ميزان زيادي از محصولات فرار و غيرفرار را تجزيه مي كنند. اين محصولات فرار و غیر فرار ناپايدارند و تحت اكسيداسيون مجدد قرارمي گيرند و با تجزيه بخشي از محصولات اكسيدشده، طعم نامطبوع موجود در روغن هاي رنسيده را به وجود مي آورند.
اسيدهاي چرب با بيش از يك پيوند دوگانه بويژه براي اكسيداسيون مستعدتر مي باشند جايي كه اتم كربن متيلين بين دو پيوند دوگانه قراردارد. سرعت اكسيداسيون براي اولئيك، لينولئيك و لينولنيك براساس پروكسي بوجود آمده به ترتيب 25:12:1 مي باشد.
2-1-3-فتواكسيداسيون:
براي تخمين پايداري روغن هاي گياهي، از فتواكسيداسيون، بيشتر از اكسيداسيون راديكالهاي آزاد استفاده مي شود. بيشتر اين روغن ها شامل، حساس كننده هاي نور، پيگمانهاي طبيعي مانند كلروفيل و محصولاتشان، هِم و تركيبات وابسته، متيلن بلو، فلورسين اريتروزين و هيدروكربنهاي حلقوي آروماتيك مي باشد كه اين تركيبات توانايي انتقال انرژي از نور به مولكولهاي شيميايي را دارند.
واكنش زير نماي كلي از فرايند فتواكسيداسيون را نشان مي دهد:
(1) SesitizerGround + hv → SpnsitizerExcited
(2) SensitizerExcited + LH → SensitizerH + L
(3) SensitizerExcited +3 O2 → SeositizerGround + 1O2
1O2+LH→LOO+3O2(4)
انرژي از نور به حساس كننده ها منتقل مي شود در حاليكه ممكن است مستقيما با ليپيدها واكنش دهد و راديكالها را بوجود بياورد و درنتيجه اتواكسيداسيون آغاز گردد (معادله 2).
امكان بوجود آمدن راديكالهاي چربي بطور مستقيم كمتر مي باشد چون نياز به انرژي بالاتري دارد. واكنش تخريبي بيشتر بين محركهاي برانگيخته و اكسيژن پايدار (دوگانه) موجب بوجود آمدن اكسيژن ناپايدار يگانه مي شود (معادله 3).
اكسيژن يگانه، 1500 مرتبه سريع تر از اكسيژن پايدار (دوگانه) با اسيد لينولئيك واكنش مي دهد. اين تركيب واكنش گر (اكسيژن يگانه) بعنوان مهم ترين آغازگر براي اتواكسيداسيون اسيدهاي چرب مي باشد. محرك هاي نوري و اكسيژن مي توانند موجب ايجاد اكسيژن يگانه و راديكالهاي آزاد مي شود (معادله 2 و 3). اين پروسه واكنش راديكالهاي آزاد را آغاز مي كند در حاليكه راديكالهاي ليپيد بوجود آمده و اتواكسيداسيون آغاز شده است.
منابع اكسيژن يگانه بوسيله بردلي مورد بحث قرارگرفته است. اكسيداسيون اسيدهاي چرب غيراشباع بوسيله اكسيژن يگانه مي تواند بوسيله تركيبات كه سديم با اكسيژن يگانه واكنش مي دهند متوقف گردد تركيباتي مانند خاموش كننده ها كه اكسيژن يگانه را به فرم اكسيژن پايدار تبديل مي كنند.
مؤثرترين و مهم ترين خاموش كننده ها طبيعي، توكوفرولها و بتاكاروتن مي باشند. حال آن كه ديگر تركيبات شامل، آمينواسيدها، پروتئين ها و سولفيد فنل ها و تركيبات چلاته كننده فلزات مي باشند.
اين راديكالهاي بوجود آمده موجب اتوكاتاليست (خودتجزيه اي) مي شود. در طي مرحله پاياني راديكالهاي آزاد با يكديگر واكنش مي دهند تا در نهايت محصولات اكسيداسيون را بوجود بياورند. هر عاملي كه بتواند از مرحله انتشار جلوگيري كند در كم كردن اكسيداسيون چربي در اثر فعاليت راديكالهاي آزاد، نقشي كليدي در مكانيسم پاياني دارد. آنتي اكسيدان ها قطع كننده زنجيره واكنش هاي اكسيداسيون مانند تركيبات فنوليك با دادن هيدروژن به راديكالهاي چربي در مرحله انتشار و بوجود آوردن تركيبات غيرفعال مي توانند اين واكنش هاي اكسيداسيون را متوقف كنند. توكوفرول. بيوتيل هيدروكسي آنيزول، بوتيلات هيدروكسي تولوئن و پروپيل گالات نمونه هايي از آنتي اكسيدان هاي فنولي مي باشند.
2-1-4-عوامل موثر در اکسیداسیون چربیها
2-1-4-1- ترکیب ماده غذایی:
مثلاً در مورد چربیها، تعداد و محل قرار گرفتن و حالت ایزومری پیوند دوگانه در اسیدچرب بر میزان اکسیداسیون آن اثر می گذارند. در صورت عدم وجود پیوند دوگانه در اسید چرب، اکسیداسیون آن بسیار به کندی انجام می گیرد.(فاطمی، 1378).
2-1-4-2-درجه حرارت:
با افزایش درجه حرارت سرعت اتواکسیداسیون افزایش می یابد. درجه حرارت بالا تولید رادیکال های آزاد را تسریع می نماید و در عین حال باعث ناپدید شدن آنها نیز می گردد. در درجه حرارت معینی سرعت به ماکزیمم میرسد. درجه حرارت نه تنها در سرعت واکنش مؤثر است بلکه در مکانیسم آن نیز دخالت می کند. در درجه حرارت پائین مکانیسم شرح داده شده از طریق تشکیل هیدروپراکسید پیش می رود، در حالیکه در درجه حرارت های بالا بخشی از پیوندهای دوگانه اشباع می گردند. (هراس و همکاران14، 2002).
2-1-4-3-نور :
اسیدهای چرب و پراکسید آنها کم رنگ هستند و نمیتوانند نور مرئی را جذب نمایند در حالیکه نور ماوراء بنفش بوسیله چربی های غیراشباع جذب میشود بخصوص اگر پیوند دوگانه بصورت مزدوج (Conjugated) باشد. نور ماوراء بنفش ممکن است موجب شروع واکنش زنجیره ای شود، اما اثر عمده آن تسریع تجزیه پراکسیدها است. طعم چربی ها درشیشه های شفاف و بیر نگ سریعتر از شیشه های رنگی و قوطی تغییر کرده و تند میشود. (فاطمی، 1378؛ هراس وهمکاران، 2002).
2-1-4-4-اکسیژن:
تحقیقات جدیدتر نشان داده است که رابطه خطی بین عکس سرعت اکسیداسیون و عکس فشار اکسیژن وجود دارد. دانشمندان معتقد اند که سطح مخصوص (نسبت سطح به حجم) سیستم غذائی یا چربی مهمتر از فشار اکسیژن است و با افزایش آن سرعت اکسیداسیون نیز زیاد می گردد، (گریفشس15،1985).
2-1-4-5- رطوبت:
اثر فعالیت آب روی سرعتی اکسیداسیون چربی پیچیده است. تند شدن در رطوبت خیلی کم یا زیاد به وقوع می پیوندد و سرعت آن نسبت به رطوبت متوسط بیشتر است.(فاطمی، 1378؛ اوانس 16،1991).
2-1-4-6- کاتالیزورها:
یون های فلزات سنگین کاتالیزورهای قوی برای اکسیداسیون چربی ها به شمار می روند که موجب کوتاه شدن دوره نهفته (Induction period) و تسریع اکسیداسیون چربی ها می گردند. غالباً این فلزات به دو حالت اکسیداسیون که به آسانی قابل تبدیل به یکدیگرند وجود دارند، مانند آهن ، مس و منگنز. اثر عمده این فلزات در مقادیر کم (PPm) افزایش سرعت تجزیه هیدروپراکسیدها و ازدیاد سرعت تولید رادیکالهای آزاد است. منبع فلزات سنگین در مواد غذائی ممکن است بوسیله آلودگی (با وسایل، لوله ها، مواد بسته بندی یا عوامل محیطی) و یا اجزاء طبیعی مواد غذایی باشد. (گریفشس، 1985؛هراس وهمکاران، 2002).
آنزیم لیپواکسیداز: یکی دیگر از کاتالیزورهای مهم در اکسیداسیون چربیها آنزیم لیپواکسیداز است، این آنزیم بطور اختصاصی اکسیداسیون مستقیم اسیدهای چرب با درجه غیراشباع بالا (Polynusaturated) را که شامل گروه سیس – سیس – 1و4 پنتادی ان هستند (مانند اسیدلینولئیک و لینولنیک) کاتالیز می کند. این آنزیم در دانه های روغنی، حبوبات، غلات و برگها وجود دارد و چنانچه غیرفعال نگردد موجب تسریع اکسیداسیون چربیها وکاروتنوئیدها گشته و تغییر طعم و بو در محصولات غذائی بوجود می آید.
2-2- آنتی اکسیدان
یکی از ساده ترین روش های تکنیکی برای کاهش اکسیداسیون، استفاده از آنتی اکسیدان ها می باشد.از نظر علم تغذیه، آنتی‌اكسیدان‌ها تركیباتی هستند كه مانع فعالیت رادیكال‌های آزاد شده و از اكسیداسیون آنها جلوگیری می‌كنند وبا غیر فعال كردن آنها سلول‌های بدن را از اثرات مخرب این تركیبات مصون نگاه می‌دارند.
آنتي اكسيدان ها از سوي اداره مواد غذایی و دارویی ایالات متحده آمریکا17 بعنوان موادی شناخته مي شوند كه از طريق به تأخير انداختن فساد چربي هاي مواد غذايي (رنسيديتي) و يا با جلوگيري از بي رنگ شدن ازفساد آنها و تبديل شدن آن ها بعنوان مواد غيرقابل مصرف جلوگيري مي كند. اين تركیبات در مقادير كم قادر به محافظت يا به تأخير انداختن اكسيداسيون در روغن ها و چربي ها مي شوند.آنتی اکسیدان ها از جمله مهمترین ترکیباتی هستند که باجلوگیری یا به تاخیر انداختن اکسیداسیون، کیفیت روغن ها و چربیها را حفظ می کنند.آلیس و لیندن18(1991)؛ آنتولویچ و همکاران (2002)
هاليون و همكارانش متوجه شدند كه آنتي اكسيدان ها موادي هستند كه وقتي در غلظت كم به سوبستراي اكسيد شونده اضافه شود به طور چشمگيري ، اكسيداسيون در آن سوبسترا به تعويق مي اندازد يا از آن جلوگيري مي كند. در حاليكه آنتي اكسيدان ها با جلوگيري از پراكسيداسيون چربي ها شركت مي كنند. راديكالهاي آزاد مي توانند ديگر تركيبات غذايي را از بين برند. سوبستراي قابل اكسيد شدن شامل بيشتر تركيبات موجود در مواد غذايي ميشوند مانند پروتئين ها، چربي ها، كربوهيدرات ها و DNA. اين بخش برروي فعاليت آنتي اكسيدان ها در مقابل پرواكسيداسيون ليپيدها تمركز دارد. بطور كلي آنتي اكسيدان ها بطور كلي فعاليت اكسيداسيون را به تأخير انداخته و دوره آلقا و برانگيختگي را آهسته تر مي كنند.
ترکیبات آنتی اکسیدانی در غذا نقش مهمی را به عنوان فاکتور محافظت کننده سلامتی بازی می کنند. مطالعات نشان می دهد که آنتی اکسیدان ها خطر بروز بیماری های مزمن مثل سرطان و بیماری های قلبی را کاهش می دهد. آلیس و لیندن (1991)؛ پراکاش19(2001) این مواد ممکن است به طور طبیعی در ماده غذایی وجود داشته باشند یا در طبیعت موجود نباشند و از طریق سنتز تهیه و به ماده غذایی اضافه شوند.
مکانیسم اثر آنتی اکسیدان ها به این ترتیب است که با دادن یک اتم به رادیکال تشکیل شده، از گسترش واکنش های زنجیره ای اکسیداسیون جلوگیری می کند.
R0 +AH RH + A0
RO20 + AH ROOH +A0
با توجه به واکنش های بالا، کارایی و درجه تاثیر یک آنتی اکسیدان به سهولت جدا شدن این اتم از آن مربوط می شود. بدیهی است که رادیکال آزاد به جا مانده از آنتی اکسیدان پس از دادن هیدروژن باید حتی الامکان خود سبب تولید رادیکال آزاد و آغاز اکسیداسیون نشود و در ضمن توسط اکسیژن اکسید نگردد (فاطمی، 1378؛ پراکاش، 2001؛ واتسون20، 2002).
امروزه آنتی اکسیدان های ساختگی (سنتتیک) مثل بوتیلیتد هیدروکسی تولوئن (BHT)، بوتیلیتد هیدروکسی آنیزول(BHA) و ترشری بوتیل هیدروکینون(TBHQ) به طور گسترده برای ممانعت از اکسیداسیون روغن ها و چربیها و افزایش زمان ماندگاری غذاهای چرب استفاده می شوند. در سالهای اخیر به دلیل گزارشاتی از اثرات سمی و سرطانزای این ترکیبات ، استفاده از این آنتی اکسیدانهای سنتزی در مواد غذایی با تردید روبرو بوده است.(موری و همکاران21 1994،ویسنر و همکاران22 2007، شهیدی و واناسوندارا23 1998)به همین دلیل توجه دانشمندان به سمت آنتی اکسیدانهای طبیعی جلب شده است. ترکیبات فنولی و آلدئیدی موجود در گیاهان با احیای رادیکالهای آزاد می تواند باعث فعالیت آنتی اکسیدانی آنها شود.محققین بر این باورند که ترکیبات فنولی و آلدئیدی از دو طریق احیای رادیکالهای آزاد و همچنین شلاته کردن فلزات می توانند نقش آنتی اکسیدانی داشته باشند (Sikwese) به همین دلیل در سالهای اخیر محققین به دنبال جایگزینهای طبیعی برای آنتی اکسیدان ها می باشند. در این راستا اثرات قوی آنتی اکسیدانی در تعداد زیادی از سبزیجات مثل کلم، اسفناج، بروکلی، پیاز ، رزماری و مرزه ثابت شده است.(ازکان و همکاران24 2005، فروتوس و هرناندز هرو25 2005،شیمالا و همکاران26 2007)
2-2-1- فاکتور حفاظت
کارایی یک آنتی اکسیدان تحت عنوان فاکتور حفاظت مشخص می شود و آنتی اکسیدان ها نیز از این طریق با هم مقایسه می شوند. فاکتور حفاظت عبارت است از نسبت مدت دوره اکسیداسیون کند یک روغن در حضور یک آنتی اکسیدان به مدت دوره اکسیداسیون کند همین روغن بدون وجود آنتی اکسیدان.
در مواردی استفاده از مخلوط دو آنتی اکسیدان دارای نقش حفاظتی بیشتری نسبت به زمانی است که این آنتی اکسیدان ها هر یک به تنهایی مورد استفاده قرار گیرند مثلاً BHA وBHT در غلظت 2 درصد به ترتیب دارای فاکتور حفاظت برابر 5/9 و 6 هستند. در صورتیکه وقتی این دو به صورت مخلوط با همین غلظت استفاده می گردند فاکتور حفاظت مربوطه برابر 12 خواهد بود.
علت این وضع را می توان این چنین توجیه کرد که BHA با توجه به فاکتور حفاظت زیادتر با سهولت و سرعت بیشتری با رادیکال های پراکسی وارد واکنش می شوند، اما رادیکال آزاد BHA که در این جا بوجود می آید می تواند به سرعت یک هیدروژن از BHT دریافت کند و به حالت اول در آید که بنابراین مجدداً وارد واکنش می شود. به این ترتیب موجودیت یک آنتی اکسیدان که قویتر است در مقابل از دست رفتن یک آنتی اکسیدان ضعیف تر حفظ می گردد. از طرف دیگر رادیکالBHT تشکیل شده می تواند همانطور که قبلا ً اشاره شد با رادیکال پراکسی وارد واکنش شده و از این طریق از سرعت اکسیداسیون بکاهد. فرمول زیر مربوط به محاسبه فاکتور حفاظت است(باندونین و همکاران27، 2000).
=فاکتور حفاظت
Tn مدت زمانی که عدد پراکسید به مقدار n می رسد و Tn=T0nدر شاهد
2-2-2- ساختمان شیمیایی آنتی اکسیدان ها
بیشترین آنتی اکسیدانها مورد استفاده درصنایع غذایی دارای ساختمان فنلی هستند، این ترکیبات فنلی در عصاره استخراج شده از گیاهان به مقدار زیادی وجود دارند ، ساختمان شیمیایی برخی از ترکیبات سنتزی و طبیعی با خاصیت آنتی اکسیدانی در شکل (2-3) آمده است.
شکل( 2-3) ساختمان شیمیایی برخی آنتی اکسیدانهای طبیعی و سنتزی، (1) ویتامین E، (2) BHA ، (3) اسید کارنوزیک ، (4) کارنوزول ، (5) اسید رزماریک ، (6) پروپیل گالات ، (7) رزمانول، (8) وانیلین ، (9) اگنول، (10) TBH (لولیگر28 1989 و 1991)
2-2-3- مکانیسم کلی عمل آنتی اکسیدان ها:
آنتي اكسيدان ها در غشاء‌ سلولي يا در مواد غذايي به طرق زير عمل مي كنند:
1- با به دام انداختن و درگير كردن راديكالهاي آزاد كه بعنوان آغازگر اكسيداسيون مي باشند.
2- غيرفعال كردن يون هاي فلزي
3- خارج كردن و طرف اقسام و اشكال واكنشگر اكسيژن
4- قطع زنجيره واكنش هاي آغازين
5- با خاموش كردن و به دام انداختن اكسيژنن يگانه
6- از بين بردن پروكسيدها و جلوگيري از تشكيل فرم راديكالي
7- حذف اكسيژن و يا كاهش غلظت وفشار اكسيژن محيط
2-2-4- طبقه بندی آنتی اکسیدان ها بر اساس عملكردشان
آنتی اکسیدان ها بسته به عملكردشان به انواع: اوليه، ثانويه، يا سينرژيست ها طبقه بندي مي شوند. شماري از آنتي اكسيدانهاي طبيعي و مصنوعي در مقياس تجاري براي مقاوم سازي و پايداري توليدات غذايي يا چربي خالص حيوانات و روغن هاي گياهي بكار مي روند.
آنتی اکسیدان ها می توانند در مراحل مختلف بر حسب مکانیسم عمل آنها وارد زنجیره اکسیداسیون شوند (شکل 2-3).
2-2-4-1- آنتی اکسیدان اولیه:
آنتی اکسیدان اولیه یا اصلی و یا شکننده زنجیره (زنجیره شکن) با رادیکال های آزاد لیپید، برای به دست آوردن محصولات پایدارتر واکنش می دهد، اين نوع آنتي اكسيدان ها به عنوان متوقف كننده29 شناخته مي شوند. و گیرنده های رادیکال آزاد نام دارند.
2-2-4-2- آنتی اکسیدان های ثانویه:
آنتی اکسیدان های ثانویه یا بازدارنده يا نگهدارنده سرعت، روند شروع زنجیره را توسط مکانیسم های مخلتفی کاهش می دهند که شامل غیرفعال کردن یون های فلزی، تجزیه کنند های هیدروپراکسیدها، عواملي كه اكسيژن را به دام مي اندازند (تله های اکسیژنی) و سینرژیست ها می باشد. یک آنتی اکسیدان اولیه به سرعت یک اتم هیدوژن به یک رادیکال آزاد لیپید می دهد و یا به سایر محصولات پایدار تبدیل می شود.
2-2-4-3- سينرژيست ها
آنتي اكسيدان هاي سينرژستيك اصولاً بعنوان تركيبات حذف كننده اكسيژن و چلاته كننده يون هاي فلزي بكار مي روند. آن ها از طريق شماري از مكانيسم ها عمل مي كنند كه شامل بازسازي يا نوزايي آنتي اكسيدان هاي اوليه با دادن اتم هيدروژن به راديكالهاي فنوكسيل يا بوسيله با ثبات كردن بيشتر محيط اسيدي براي اين نوع آنتي اكسيدان ها مي باشد. اسيد آسكوربيك، سولفات ها و اسيد اريتروبيك مثالهايي از تميزكننده ها و حذف كننده های اكسيژن از محيط مي باشند در حاليكه EDTA ، اسيد سيتريك و فسفات ها به عنوان تركیبات چلاته كننده عمل مي كنند. تركيبات متفاوت كه به عنوان آنتي اكسيدان های اوليه و سينرژيست ها عمل مي كنند در ( شکل 2-3)نشان داده شده است.
گیرنده های رادیکال آزاد دو مرحله مهم را در توالی زنجیره رادیکال آزاد اکسیداسیون لیپید نشان می دهند.آنها با رادیکال های پروکسیل (LOO*) جهت متوقف نمودن زنجیره انتشار واکنش می دهند. بنابراین از تشکیل پراکسیدها جلوگیری می کنند (واکنش 1) و با رادیکل های آلکوکسیل (LO*) برای کاهش تجزیه هیدروپراکسیدها به محصولات مضر واکنش می دهند (واکش 2)
LOO*+AH ⇒ LOOH+A*
LO*+AH ⇒ LOH+A*
شکل( 2-4 ) طبقه بندی آنتی اکسیدان ها بر اساس مکانیسم عمل
غیرفعال کننده های فلزی یا عوامل کمپلکس دهنده به عنوان آنتی اکسیدان های بازدارنده با حذف یا غیرفعال کردن یونهای فلزی که به عنوان آغازگر، تجزیه هیدروپراکسیدها را کاتالیز می کنند، عمل می نمایند. تجزیه کننده های هیدروپراکسید ها آنها را به ترکیبات پایدار هیدروکسی بواسطه فرایند احیاء تبدیل می کنند،در حالی که تله های اکسیژنی جهت تهی نمودن ذخیره اکسیژنی مورد نیاز برای اتواکسیداسیون، با اکسیژن واکنش می دهند.
2-2-5-ویژگیهای لازم آنتی اکسیدانهای غذایی:
یک آنتی اکسیدان برای مصرف غذایی بایستی ویژگیهای ذیل را دارا باشد:
موثر بودن در غلظت های کم
سازگار بودن با ماده اولیه
نداشتن اثر حسی بر فراورده های غذایی ( ایجاد بو ، طعم و رنگ نامطلوب)
سمی نبودن برای مصرف کننده
ابقا پس از فرآوری ( مانند پخت کیک و سرخ کردن). توانایی یک آنتی اکسیدان برای ابقا پس از فرایند حرارتی، به خاصیت Carry-through موسوم است.
داشتن قابلیت حل در چربی به منظور پخش کامل و یکنواخت در غذا
سهولت کاربرد و جا به جایی
مناسب بودن قیمت
2-2-6- طبقه بندی آنتی اکسیدانها:
آنتی اکسیدانها بر حسب منشاء آنها به دو گروه زیر تقسیم می شوند:
آنتی اکسیدانهای سنتزی
آنتی اکسیدانهای طبیعی
2-2-7-آنتی اکسیدانهای سنتزی:
این آنتی اکسیدانها شامل چند گروه می باشد که مهمترین آنها شرح داده می شود:
2-2-7-1- بوتیلات هیدروکسی آنیزول30 و بوتیلات هیدروکسی تولوئن31:
بوتیلات هیدروکسی آنیزول و بوتیلات هیدروکسی تولوئن آنتی اکسیدان هایی هستند که در ابتدا برای حفاظت روغنهای نفتی در مقابل اکسیداسیون وچسبناک شدن، مصرف و توسعه پیدا کردند و بعداً برای مصرف در صنایع غذایی پذیرفته شدند.
هر دو ماده فوق الذکر از متداولترین آنتی اکسیدانها در صنایع غذایی هستند و جزء آن دسته از آنتی اکسیدانها هستند که واکنشهای اکسیداسیونی رادیکال آزاد را با دادن هیدروژن از گروههای هیدروکسیل فنولهای خود، متوقف می نمایند به طوری که خود آنها تبدیل به یک رادیکال آزاد پایدار می شوند که دیگر تأثیری در پیشرفت یا توقف اکسیداسیون لیپیدها ندارند.(هاسن هیوتل32 و وان33، 1992).
B.H.A را به صورت ورقه های سفید نازک روغنی شکل به فروش می رسانند و B.H.T به صورت کریستالهای سفید در دسترس می باشد. هر دو ماده به مقدار بسیار زیاد در چربیها محلول بوده ولی در آب نامحلول می باشد. (هاسن هیوتل و وان، 1992).
هر دو ماده در طول پروسس تأثیر خوبی از خود نشان می دهند ولی B.H.A کمی بهتر از B.H.Tمی باشد.
2-2-7-2- گریندوکس ها (Grindoxs) :
یک سری آنتی اکسیدانهایی که به تازگی به بازار عرضه شده اند، گریندوکس ها می باشند. اینها شامل احیاء کننده ها یا غیرفعال کننده های رادیکالهای آزاد مانند آسکوربیل پالمیتات، گیرنده ها یا غیرفعال کننده های برخی یونهای فلزی مانند اسید سیتریک و امولسیون کننده ها که نقش توزیع یکنواخت احیاء کننده ها و گیرنده ها را دارند، می باشند.
مخلوط های آنتی اکسیدان گریندوکس به سه گروه عمده تقسیم می شوند:
الف – مخلوط های حاوی توکوفرول – اسید آسکوربیک- آسکوربیل پالمیتات ، اسید سیتریک و گالاتها
ب- مخلوطهای حاوی BHT-BHA و TBHQ
پ- مخلوطهای حاوی عصاره های ادویه جات و گیاهان علفی (Spices) مانند رزماری.
گالات ها برای جلوگیری از اکسیداسیون در روغن ها و چربی های حیوانی و محصولات گوشتی شامل سوسیس های تازه، تکه های گوشت و غذاهای سبک مصرف می شود. مکانیسم اثر گالات ها مشابه مکانیسم اثر TBHQ می باشد.
2-2-7-3- آسکوربیل پالمیتات و اسید آسکوربیک:
آسکوربیل پالمیتات و اسید آسکوربیک که به عنوان آنتی اکسیدان در مواد غذایی استفاده می شوند در زمره مؤثرترین معرفهای مصرف کننده اکسیژن در صنایع غذایی به شمار رفته و مصرف آن مورد تأیید می باشد.مصرف آسکوربیل پالمیتات اکثراً در روغنهای گیاهی می باشد که به صورت کریستالهای ریز سفید رنگ یا سفید مایل به زرد و با بویی شبیه به بوی سیترات عرضه می شود.
در حذف اکسیژن از هوا یا مواد غذایی ، اسید آسکوربیک خود اکسیده شده و تبدیل به دی هیدرواسکوربیک اسید می شود و بدین طریق عمل آنتی اکسیدانی خود را نشان می دهد. اسید آسکوربیک نیز مانند آسکوربیل پالمیتات در به تأخیر انداختن تندمزه شدن، فعالیت بیشتری ازB.H.A و B.H.T دارد اما فعالیت آن از T.B.H.Q و پروپیل گالات در سیستمهای روغنی محتوی توکوفرول کمتر می باشد.
اسید سیتریک جزء معرفهایی است که تولید کمپلکس می کنند و از گروه آنتی اکسیدانها به شمار نمی رود بلکه نقش بسیار مهمی در پایداری مواد ایفا می کند. معمولاً آنها را جزء گروه مواد کمکی یا افزاینده اثر آنتی اکسیدانی نامبرده که با یون فلزات علاقمند به اکسیداسیون مانند آهن و مس تولید کمپلکس می کنند، یک جفت الکترون غیرمشترک در ساختمان ملکولی آنها فعالیت می کند که تولید کمپلکس را افزایش می دهد.
2-2-7-4- گریندوکس 117:
گریندوکس 117 که به تازگی به بازار عرضه شده است از نظر ترکیبی جزو گروه الف می باشد به قرار ذیل است:
آسکوربیل پالمیتات5/7 درصدپروپیل گالات5/17 درصداسید سیتریک10 درصدپروپیلن گلایکول30 درصدامولسیفایر35 درصدجدول(2-1)- ترکیبات گریندوکس 117
2-2-8-کاربردهای متداول آنتی اکسیدانهای سنتزی
کاربردهای متداول آنتی اکسیدانها در جدول (2-5) آورده شده است.
شکل(2-5)-کاربردهای مختلف آنتی اکسیدان ها در مواد غذایی
2-2-9- مقادیر مجاز:
غلظت آنتی اکسیدانها در روغنها یا مواد غذائی چرب بدلایل مختلف دارای اهمیت می باشد: از نظر اقتصادی، سلامتی، خواص حواس سنجی و کاربرد. در اغلب کشورها مقادیر مجاز آنتی اکسیدانها مشخص شده است. جدول 1 مقادیر مجاز را در کشورهای بازار مشترک و آمریکا نشان می دهد. روش کاربرد در کشورهای مختلف یکسان نیست.(هسل برگر34 2007)
بطور مثال در آمریکا میتوان آنتی اکسیدان را بصورت اسپری روی محصولات غذائی پاشید و یا اینکه مواد غذائی را در محلول آنتی اکسیدان ها وارد کرد. در حالی که در انگلستان قوانین موجود اجازه چنین اعمالی را نمیدهد بلکه آنتی اکسیدان را مستقیماً به داخل مواد غذائی (چربی) وارد میکنند. مقادیر مجاز در غالب کشورها بین 100 تا 200 PPm است و در برخی کشورها نظیر بلژیک و هلند میزان مجاز در خرده فروشی و عمده فروشی (تجارتی) متفاوت است.
2-2-10- اثرات سوء آنتی اکسیدانهای سنتزی:
از دیدگاه شیمیایی و مکانیسم



قیمت: تومان

دسته بندی : پایان نامه

دیدگاهتان را بنویسید