عنوان طرح تحقیقاتی
پایدارسازی امولسیون های روغن در آب با استفاده از کمپلکس سدیم کازئینات و صمغ کتیرا
مجریان طرح
نرجس کریمی- دکتر محمدی فر- دکتر نایب زاده
پائیز 92
شناسنامه طرح
3-1- نام طرح : پایدارسازی امولسیون های روغن در آب با استفاده از کمپلکس سدیم کازئینات و صمغ کتیرا
3-2- مجری اول طرح: نرجس کریمی، دانشجوی کارشناسی ارشد صنایع غذایی، دانشکده تغذیه و صنایع غذایی شهید بهشتی
3-3- مجری دوم طرح: دکتر محمد امین محمدی فر، دکتری صنایع غذایی، دانشیار، دانشکده تغذیه و صنایع غذایی شهید بهشتی
3-4- استاد مشاور: دکتر نایب زاده، استادیار، دانشکده تغذیه و صنایع غذایی شهید بهشتی
5-3-همکار طرح: مینا فرضی، کارشناس ارشد صنایع غذایی، دانشگاه تهران
6-3- شماره و تاریخ قرارداد اجرای طرح پژوهشی:
7-3-سازمان پشتیبان طرح: انستیتو تحقیقات تغذیه ای و صنایع غذایی کشور
8-3-بودجه طرح: ریال19000000
9-3- نوع طرح: کاربردی-پایه ای
10-3- محل اجرای طرح: انستیتو تحقیقات تغذیه ای و صنایع غذایی کشور، داشکده تحصیلات تکمیلی دانشکده صنایع غذایی شهید بهشتی، مرکز تحقیقات بیو فیزیک و بیو شیمی دانشگاه تهران
11-3- تاریخ شروع طرح:فروردین 91
12-3- تاریخ پایان طرح: پائیز 92
سپاسگزاری
سپاس و ستایش خدای جل و جلاله که توانایی شروع، انجام و به پایان رساندن این پایان نامه را به من عطا فرمود.
از استادراهنمای عزیزم جناب آقای دکتر محمد امین محمدی فر که وهمواره درتمامی مراحل انجام این پژوهش دلسوزانه و با سعه صبر مرا از راهنمایی های خود بهره مند ساختند کمال تشکر و قدردانی را دارم.
از استاد گرانقدر جناب آقای دکتر کوشان نایب زاده که استاد مشاور این پژوهش بودند تقدیر و تشکر می نمایم.
از دوست عزیز و مهربانم سرکار خانم دکتر مینا فرضی که همواره با صبر و دلسوزی مرا راهنمایی نمودند سپاسگزارم.
از رؤسای محترم انستیتو تحقیقات تغذیه و صنایع غذایی کشورو همچنین مسئولین محترم کتابخانه دانشکده سرکار خانم سپیده علی بیک و سرکار خانم مریم سریزدی به خاطر زحمات و محبت های بی دریغشان تشکر و قدردانی می نمایم.
در نهایت بر خود می دانم ازتمام دوستان و همکلاسی های عزیزم و همچنین خانم ها مهسا نقاشان، حکیمه اسماعیل زاده، عطیه علیزاده و رقیه امینیکه همواره مایه دلگرمی من بودند از صمیم قلب سپاسگزارم.
فهرست مطالب
1-فصل اول-مقدمه وكليات3
1-1-بیان مسئله5
1-2-تعريف علمي واژه ها6
1-2-1- امولسیفایر(Emulsifier)6
1-2-2- عوامل سفت کننده (Thickening agents)6
-12-3- امولسیون یگانه (Single emulsion)6
1-2-4- خامه ای شدن (Creaming)6
1-2-5- انبوهش (Flocculation)7
1-2-6- الحاق (Coalescence)7
1-2-7- وارونگی فاز (Phase inversion)7
1-2-8- مونودیسپرس7
1-2-9- پلی دیسپرسیتی7
1-2-10- دافعه فضايي (Steric exclusion)7
1-2-11-D(0/1)7
1-2-12- D(0/5).7
1-2-13- D (0/9).8
1-2-14- D (4, 3)یاVolume mean diameter8
1-2-15- D (2, 1)یاSurface mean diameter8
1-2-16- D (1, 0)یاNumber mean diameter8
1-2-17- Span8
1-3-اهداف پژوهش9
4-1-فرضيات پژوهش10
1-5- جدول متغیرها11
2- فصل دوم-مروری برپژوهشهای پیشین14
2-1- تاریخچه………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………15
2-2-عوامل ناپایداری امولسیونها17
2-2-1-بهم پیوستگی (Coalescence)18
2-2-2- انبوهش یالخته شدن ((Flocculation20
2-2-3- جدایشگرانشی (Creaming)21
2-2-4- برگشت فاز ( (Phase inversion24
2-3- نحوه ی تشكيل امولسيونها25
2-4- سازوكارپايدارسازي امولسيونها27
2-5- پایدارسازی امولسیونها بااستفاده ازبیوپلیمرهای طبیعی28
2-5-1- امولسیونهای پایدارشد ه باپلی ساکاریدها30
2-5-2- امولسیونهای پایدارشده باپروتئینها33
2-6- معرفی پلیمرهای مورداستفاده درپژوهش حاضر39
2-6-1- صمغ کتیرا39
2-6-2- پروتئینهای شیر45
2-7- روشهای مورداستفاده درپیش بینی خصوصیات وپایداری امولسیونهای روغن درآب47
2-7-1- رئولوژی48
2-8- جمع بندی54
3-فصل سوم-موادوروشها57
3-1- روش كلي پژوهش ومحل انجام آن58
3-2- مواد………………..58
3-3- مراحل انجام پژوهش و روشهاي آزمون58
3-3-1- تهيه پودركل صمغ كتيرا ( تراگاكانت)59
3-3-2- جداسازي جزءمحلول ونامحلول صمغ كتيرا (تراگاكانتين و باسورين)59
3-3-3- آماده سازي محلول اوليه ي سديم كازيئنات،تراگاكانت،تراگاكانتين و باسورين60
3-3-4- آماده سازي امولسيونهاي روغن درآب 60
3-3-5- نقشه وطرح61
3-3-6- فاکتورهای مورداندازه گیری وروشهای اندازه گیری62
3-3-7- تجزیه وتحلیل آماری66
4-فصل چهارم-یافته ها68
4-1- بررسی سازوکارپایدارسازی امولسیونهای روغن درآب توسط دوگونه صمغ کتیرا (گون ه آستراگالوس گوسیپینوس وآستراگالوس فلاکوسوس)69
4-1-1-ساختارشیمیایی (تعیین گروههای قندی،استیل ومتیل)70
4-1-2- اثرمتغیرها برپایداری امولسیونها طی زمان ( آزمون خامه ای شدن)70
4-1-3- اثرمتغیرها برکشش سطحی وبین سطحی76
4-1-4- اثرمتغیرها براندازه ذرات78
4-1-5- اثرمتغیرها برداده های حاصل ازرئولوژی پایا84
4-1-6- اثرمتغیرها برداده های حاصل ازرئولوژی ناپایا88
4-2- بررسی سازوکارپایدارسازی امولسیونهای روغن درآب توسط صمغ کتیرا (گونه آستراگالوس گوسیپینوس) وسدیم کازئینات93
4-2-1- اثرنسبت پروتئین به پلی ساکارید برپایداری امولسیونها طی زمان ( آزمون خامه ای شدن)93
4-2-2- اثر pHبرپایداری امولسیونها طی زمان ( آزمون خامه ای شدن)94
4-2-3- اثرمتغیرها برکشش سطحی وبین سطحی94
4-2-4- اثر متغیرها براندازه ذرات96
4-2-5-اثرمتغیرها بررئولوژی پایا99
4-2-6-اثرمتغیرها بررئولوژی ناپایا100
4-2-6-2- تاثیرpHبرکمپلکس و ویسکوزیته101
5-فصل پنجم-بحث و نتیجه گیری102
5-1- بررسی سازوکار پایدارسازی امولسیونهای روغن درآب توسط دوگونه صمغ کتیرا (گون ه آستراگالوس گوسیپینوس وآستراگالوس فلاکوسوس)……….103
5-1-1- ساختارشیمیایی ( تعیین گروههای قندی،استیل و متیل)103
5-1-2-اثرغلظت وگونه صمغ کتیرا برپایداری امولسیونها طی زمان105
5-1-3-اثرمتغیرها برکشش سطحی و بین سطحی106
5-1-4- اثرغلظت و گونه صمغ کتیرا برتوزیع اندازه ذرات و تصاویرمیکروسکوپی107
5-1-5- اثرمتغیرها بررئولوژی پایا109
5-1-6- اثرمتغیرها بررئولوژی ناپایا112
5-2- بررسی سازوکار پایدارسازی امولسیونهای روغن درآب توسط صمغ کتیرا (گونه آستراگالوس گوسیپینوس) وسدیم کازئینات114
5-2-1- اثر نسبت پروتئين به پلي ساكاريد و pH برپایداری امولسیونها طی زمان114
5-2-2- اثرمتغیرها برکشش سطحی وبین سطحی115
5-2-3- اثرمتغیرها بررئولوژی115
5-3- نتیجه گیری117
5-4- پیشنهادات118
5-4- فهرست منابع119
فهرست شکل ها و نمودار
شمارهعنوان شکلصفحه2-1تصویر میکروسکوپی از یک امولسیون روغن درآب ( چاشنی مخصوص سالاد) شامل قطرات روغن پراکنده شده در محیط آبی
152-2تصويري شماتيک از انواع ساز و کار هاي ناپايداري امولسيون ها
182-3نمايي شماتيک از توليد امولسيون روغن در آب
262-4تفاوت بین پایداری سینتیکی و ترمودینامیکی
282-5تصویری از الف) گیاه گون ب) صمغ کتیرای مفتولی (آستراگالوس گوسیپینوس) ج) صمغ کتیرا خرمنی(آستراگالوس فلاکوسوس)
403-1تصویری از دستگاه اندازه گیری اندازه ذرات (Cilas 1090 particle size analyzer (Orleans)به همراه میکروسکوپ نوری
633-2تصویری دستگاه اندازه گیری کشش سطحی وبین سطحی (آلمان،Krüss GmbH-Hamburg Model K100)643-3تصویری از دستگاه رئومتر چرخشی (Physica MCR 301 (Anton Paar، اتریش)
654-1
الفتاثیر غلظت (1/0-5/0 % وزنی/وزنی) صمغ کتیرا گونه اصفهان (آستراگالوس گوسیپینوس) براندیس پایداری (ESI) امولسیون های روغن در آب (10 % وزنی/وزنی) طی 35 روز در دمای 25 درجه سانتی گراد
724-1
بامولسیون های روغن در آب (10 % وزنی/وزنی بعد از 35 روز تحت شرایط سکون در دمای 25 درجه سانتی گراد (به ترتیب از راست به چپ غلظت های 1/0 تا 5/0 % وزنی/وزنی)73
4-2
الفتاثیر غلظت (1/0-5/0 % وزنی/وزنی) صمغ کتیرا گونه شاهرود (آستراگالوس فلاکوسوس) براندیس پایداری (ESI) امولسیون های روغن در آب (10 % وزنی/وزنی) طی 35 روز در دمای 25 درجه سانتی گراد
744-2
بامولسیون های روغن در آب (10 % وزنی/وزنی بعد از 35 روز تحت شرایط سکون در دمای 25 درجه سانتی گراد (به ترتیب از راست به چپ غلظت های 1/0 تا 5/0 % وزنی/وزنی)
744-3
الف امولسیون های روغن در آب (10 % وزنی/وزنی بعد از 35 روز تحت شرایط سکون در دمای 25 درجه سانتی گراد (به ترتیب از راست به چپ غلظت های 35/0تا 5/0 % وزنی/وزنی)
754-3
بامولسیون های روغن در آب (10 % وزنی/وزنی بعد از 35 روز تحت شرایط سکون در دمای 25 درجه سانتی گراد (به ترتیب از راست به چپ غلظت های 35/0تا 5/0 % وزنی/وزنی)
754-4
الفتاثیر غلظت (1/0-5/0 % وزنی/وزنی) جزء محلول صمغ کتیرا گونه اصفهان براندیس پایداری (ESI) امولسیون های روغن در آب (10 % وزنی/وزنی) طی 35 روز در دمای 25 درجه سانتی گراد
76 4-4
بامولسیون های روغن در آب (10 % وزنی/وزنی) بعد از 35 روز تحت شرایط سکون در دمای 25 درجه سانتی گراد(به ترتیب از راست به چپ غلظت های 35/0تا 5/0 % وزنی/وزنی)
764-5تاثیر افزودن AG ,AGB, AGTوAF غلظت 5/0% وزنی/وزنی طی زمان برکاهش کشش سطحی در دمای 25 درجه سانتی گراد- علائم : AG(●)،AGB (▲)،AGT (■)، AF(∆) و آب دیونیزه بدون صمغ (O)
774-6تاثیر افزودن AG ,AGB, AGTو AF غلظت 5/0% وزنی/وزنی طی زمان برکاهش کشش بین سطحی در دمای 25 درجه سانتی گراد. علائم : AG(●)،AGB (▲)،AGT (■)، AF(∆) و آب دیونیزه و روغن بدون صمغ (ᴏ)774-7میانگین کشش بین سطحی برای امولسیون های روغن در آب حاوی غلظت 5/0% وزنی/وزنی ازAG ، AG،AGT و AF در دمای 25 درجه سانتی گراد. A) AGB ، B) AGT، C) AF، D) AG و E)نمونه شاهد (آب و روغن بدون صمغ)
784-8مقایسه توزیع اندازه ذرات بر مبنای حجم، سطح و تعداد ذرات در امولسیون های حاوی 5/0 درصد وزنی/وزنی صمغ کتیرا نوع اصفهان (AG) بلافاصله بهد از تهیه امولسیون با اولتراتوراکس در 13500(rpm) به مدت 15 دقیقه در دمای 25 درجه سانتی گراد
814-9مقایسه تاثیر افزودنAG , AGB, AGT و AF در غلظت 5/0 % وزنی/وزنی بر توزیع اتدازه ذرات ( بر مبنای حجم) -علائم: AG (♦)، AF (●)، AGB (■)، AGT (▲)امولسیون های روغن در آب
814-10مقایسه توزیع اندازه ذرات دیسپرسیون و امولسیون های حاوی 5/0 % وزنی/وزنی
824-11مقایسه توزیع اندازه ذرات (بر اساس حجم و تعداد) امولسیون های حاوی 5/0 % وزنی/وزنی
834-12تصاویر میکروسکوپی از نمونه های امولسیونی حاوی 5/0 % وزنی/وزنی از صمغ های تعیین شده بلافاصله بعد از تهیه امولسیون ها
834-13تاثیر غلظت و نوع صمغ مورد استفاده بر نمودار گرانروی ظاهری-آهنگ برش در دمای 25 درجه سانتی گراد، علائم :(●) 0.5%, (■) 0.4 %,(▲) 0.3 %, ( ♦ ) 0.2%, (Ο) 0.1 and (*) 1%.
854-14 تغییرات مدول ذخیره تابع کرنش برای امولسیون های حاوی غلظت 5/0% وزنی/وزنی از(●) AG, (▲) AGB(■) AGT و (♦) AF در فرکانس 1 هرتز در دمای 25 درجه سانتی گراد
884-15تغییرات مدول ذخیره و افت تابع فرکانس برای امولسیون های حاوی غلظت 5/0 % وزنی از صمغ گونه اصفهان (AG) (●)، جزء محلول حاصل از گونه اصفهان (AGT) (■)،جزء نامحلول حاصل از گونه اصفهان (AGB)(▲) و صمغ گونه شاهرود (AF) (♦) در کرنش ثابت 1 % و دمای 25 درجه سانتی گراد
904-16تغییرات کمپلکس ویسکوزیته تابع فرکانس برای امولسیون های حاوی حاوی غلظت 5/0 % وزنی از صمغ گونه اصفهان (AG) (●)، جزء محلول حاصل از گونه اصفهان (AGT) (■)، جزء نامحلول حاصل از گونه اصفهان (AGB)(▲) و صمغ گونه شاهرود (AF) (♦) در کرنش ثابت 1 % و دمای 25 درجه سانتی گراد904-16تغییرات کمپلکس ویسکوزیته تابع فرکانس برای امولسیون های حاوی حاوی غلظت 5/0 % وزنی از صمغ گونه اصفهان (AG) (●)، جزء محلول حاصل از گونه اصفهان (AGT) (■)، جزء نامحلول حاصل از گونه اصفهان (AGB)(▲) و صمغ گونه شاهرود (AF) (♦) در کرنش ثابت 1 % و دمای 25 درجه سانتی گراد90
4-17تغییرات تانژانت افت تابع فرکانس برای امولسیون های حاوی حاوی غلظت 5/0 % وزنی از صمغ گونه اصفهان (AG) (●)،جزء محلول حاصل از گونه اصفهان (AGT) (■)، جزء نامحلول حاصل از گونه اصفهان (AGB)(▲) و صمغ گونه شاهرود (AF) (♦) درکرنش ثابت 1 % و دمای 25 درجه سانتی گراد
924-18تاثیر نسبت سدیم کازئینات به صمغ کتیرا گونه اصفهان (آستراگالوس گوسیپینوس) (1/1، 1/2، 1/3، 1/5 و 1/9) در غلظت كل بيو پليمر ثابت 9/0 % وزني براندیس پایداری (ESI) امولسیون های روغن در آب (10 % وزنی/وزنی) طی 35 روز در دمای 25 سانتی گراد
934-19تاثیر pH براندیس پایداری (ESI) امولسیون های روغن در آب (10 % وزنی/وزنی) حاوی نسبت سدیم کازئینات به صمغ کتیرا گونه اصفهان (آستراگالوس گوسیپینوس) 1/1 در غلظت كل بيو پليمر ثابت 9/0 % وزني طی 35 روز در دمای 25 درجه سانتی گراد
944-20تاثیر افزودن غلظت 45/0 % وزني جزء محلول گونه اصفهان (AGT)، جزء نا محلول گونه اصفهان (AGB)، كل صمغ گونه اصفهان (AG)، گونه شاهرود (AF) – سدیم کازئینات به تنهايي (غلظت 45/0 % وزني) سدیم کازئینات + صمغ گونه اصفهان بر کاهش کشش سطحی ( نسبت 1 به 1 ، غلظت كل بيوپليمر 9/0 % وزنی/وزنی (25 درجه سانتی گراد)
944-21تاثیر افزودن غلظت 45/0 % وزني جزء محلول گونه اصفهان (AGT)، جزء نا محلول گونه اصفهان (AGB)، كل صمغ گونه اصفهان (AG)، گونه شاهرود (AF) – سدیم کازئینات به تنهايي (غلظت 45/0 % وزني) سدیم کازئینات + صمغ گونه اصفهان بر کاهش کشش بین سطحی ( نسبت 1 به 1 ، غلظت كل بيوپليمر 9/0 % وزنی/وزنی (25 درجه سانتی گراد)
954-22مقایسه تاثیر افزودن الف) صمغ کتیرا گونه اصفهان (AG) (در غلظت 45/0 % وزنی/وزنی) و سدیم کازیئنات و صمغ کتیرا گونه اصفهان (AG) ( نسبت 1 به 1 و غلظت کل پلیمر 9/0 % وزنی ب) صمغ کتیرا گونه اصفهان (AG) (در غلظت 3/0 % وزنی/وزنی) و سدیم کازیئنات و صمغ کتیرا گونه اصفهان (AG) ( نسبت 2 به 1 و غلظت کل پلیمر9/0% وزني ) دمای 25 درجه سانتی گراد
964-23مقایسه توزیع اندازه ذرات بر مبنای حجم، سطح و تعداد ذرات در امولسیون های حاویسدیم کازئینات و صمغ کتیرا نوع اصفهان (AG) ( نسبت 1 به 1 و غلظت کل پلیمر 9/0 % وزنی ) دمای 25 درجه سانتی گراد
974-24مقایسه تاثیر افزودن الف) صمغ کتیرا گونه اصفهان (AG) (در غلظت 45/0 % وزنی/وزنی) و سدیم کازیئنات و صمغ کتیرا گونه اصفهان (AG) ( نسبت 1 به 1 و غلظت کل پلیمر 9/0 % وزنی بر توزیع اندازه ذرات ( بر مبنای تعداد ذرات) امولسیون های روغن در آب
974-25تغییرات مدول ذخیره و افت تابع فرکانس برای امولسیون های نسبت های مختلف بیوپلیمر (غلظت کل بیوپلیمر 9/0 % وزنی)7 pH (●) نسبت 1 به 1، (■) نسبت 2 به 1، (▲) نسبت 5 به 1 و (♦) نسبت 1 به 1 در کرنش ثابت 1 % و دمای 25 درجه سانتی گراد
1004-26تاثیر pHبر کمپلکس ویسکوزیته در امولسیون های حاویسدیم کازئینات و صمغ کتیرا نوع اصفهان (AG) ( نسبت 1 به 1 و غلظت کل پلیمر 9/0 % وزنی ) دمای 25 درجه سانتی گراد101
فهرست جداول
صفحهعنوان جدولشماره11جدول متغیرها
5-136مطالعات مربوط به تاثیر افزودن پلی ساکارید ها در پایدارسازی امولسیون های روغن
2-137مطالعات مربوط به تاثیر افزودن توام پلی ساکارید و پروتئین ها در پایدارسازی امولسیون های روغن
2-241مهمترین گونه های مولد کتیرا
2-344جدول آنالیز شیمیایی دو گونه صمغ کتیرایی ایرانی
2-445توزیع اندازه ذرات موجود در پراکنش های دو گونه صمغ کتیرا
2-570 ترکیب شیمیایی صمغ کتیرا نوع اصفهان، دو جزء آن و نوع شاهرود
4-180پارامترهای توصیف کننده اندازه ذرات در امولسیون های روغن در آب 10% وزنی/وزنی با افزودن غلظت های متفاوت از صمغ کتیرا نوع اصفهان (AG)، جزء نامحلول از صمغ کتیرا نوع اصفهان (AGB)، جزء محلول از صمغ کتیرا نوع اصفهان (AGT)و صمغ کتیرا نوع شاهرود (AGF) بلافاصله بعد از تولید و در روز 35 بعد از تولید در صورت دو فاز نشدن امولسیون های روغن در آب
4-286تاثیر غلظت و نوع صمغ مورد استفاده بر پارامترهای بدست آمده از نمونه های امولسیون مدل قانون توان
4-387گرانروی ظاهری امولسیون های روغن در آب 10 % وزنی در پنج نرخ برشی متفاوت
4-489مقادیر قدرت ساختاری (G’ LVEو , ( G” LVEتانژانت افت در ناحیه ی ویسکوالاستیک خطی و مقادیر γLVE(مقدارکرنشی را در آن تغییرات برگشت پذیر انجام می شود ) در امولسیون های حاوی غلظت 5/0% وزنی/وزنی از AG, AGB, AGT و AF در فرکانس 1 هرتز در دمای 25 درجه سانتی گراد
4-591مقادیر انحراف معیار پارامترهای قانون توان بدست آمده از نتایج حاصل از آزمون روبش فرکانس در نمونه های امولسیون روغن در آب
4-695داده های حاصل از اندازه گیری کشش سطحی و بین سطحی غلظت 5/0 % وزنی/وزنی 25 درجه سانتی گراد
4-798پارامترهای توصیف کننده اندازه ذرات در امولسیون های روغن در آب 10% وزنی/وزنی حاوی نسبت سدیم کازئینات به کتیرا و pHهای متفاوت
4-899تاثیر نسبت پروتئين به پلي ساكاريد و pH مورد استفاده بر پارامترهای بدست آمده از قانون توان بر نمونه های امولسیون روغن در آب
4-9101میانگین و انحراف معیار پارامترهای قانون توان بدست آمده از نتایج حاصل از آزمون روبش فرکانس در نمونه های امولسیون روغن در آب حاوی نسبت پروتئین به پلی ساکارید4-4
چکیده
سابقه و هدف: امولسيون ها جزء مهمي از اغلب سيستم هاي غذايي، دارويي وآرايشي هستند که به علت خصوصیات رئولوژیک و فیزیکوشیمیایی خاص خود، در صنایع مختلف اهمیت فراوانی دارند. اما محدودیت اصلی این سیستم ها ناپایداری ترمودینامیکی آنها می باشد که سبب جدایش فازی طی زمان می شود. در این تحقیق، تاثیر استفاده از صمغ کتیرای ایرانی به عنوان یک هیدروکلوئید طبیعی و سدیم کازئینات به عنوان یک امولسیفایر طبیعی در پایدارسازی امولسیون های روغن در آب (10% وزنی) و برخی ویژگی های فیزیکی و فیزیکوشیمیایی این سیستم ها بررسی شد.
مواد و روش ها: در بخش اول مطالعه، پایداری سیستم های امولسیونی با بررسی تاثیر غلظت های متفاوت کتیرای حاصله از دو گونه گون آستراگالوس گوسیپینوس (AG) و آستراگالوس فلاکوسوس (AF) و با در نظر گرفتن نقش و غلظت جزء محلول و نا محلول طی سی و پنج روز پایش، تعیین گردید. سپس در فاز دوم مطالعه، تاثیر نسبت های متفاوت از سدیم کازئینات به کتیرا (1/1، 1/2، 1/3، 1/5 و 1/9) در غلظت کل دو بیو پلیمر ثابت و 9/0% وزنی و pH های متفاوت (7، 6، 5، 5/4 و 8/3) بر پایداری و خواص فیزیکوشیمیایی امولسیون ها طی 35 روز تعیین گردید. سپس جهت یافتن سازوکارهای مربوط به پایدارسازی، آنالیز قندی صمغ با HPAEC-PAD، ویژگی‌های رئولوژیک نمونه‌های امولسیون روغن در آب با دستگاه رئومتر ، توزیع اندازه ذرات با استفاده از تکنیک تفرق نور لیزر،کشش بین سطحی با دستگاه تنسیومتر بررسی شد.
یافته ها : نتایج نشان داد AF در غلظت 5/0 % وزنی کشش سطحی و بین سطحی را بیشتر از بقیه نمونه ها کاهش می دهند در حالی که AG پایدار ترین امولسیون ها در غلظت 5/0 % وزنی ایجاد می کند. بنظر می رسد علت پایدارسازی بالاتر AG حضور توام جزء محلول با نقش امولسیفایری و جزء نامحلول با تاثیر بر گرانروی فاز پیوسته سبب پایداری امولسیون های حاوی AGمی باشد.
نتیجه گیری: نسبت مشخص از جزء محلول به نامحلول، ساختار شیمیایی ( درجه متیلاسیون، استیلاسیون، محتوی اسید اورونیک و ترکیب قندی) کل صمغ و دو جزء تشکیل دهنده آن باعث توانایی مناسب امولسیون کنندگی AG شده است. افزودن توام سدیم کازئینات و کتیرا تاثیر آنتاگونیستی بر پایداری امولسیون ها داشت و امولسیون های حاوی این دو بیوپلیمر سریع ناپایدار شدند.
واژگان کلیدی: امولسیون روغن در آب، پایداری، صمغ کتیرا، اندازه ذرات، رئولوژی و کشش بین سطحی
1- مقدمه و كليات
بیان مسئله
امولسیون ها از جمله سیستم های کلوئیدی هستند که در محصولات طبیعی و نیز در فرایند تولید طیف وسیعی از محصولات غذایی، دارویی و آرایشی به صورت یک بخش حضور داشته و یا اساسا کل ساختار محصول نهایی را تشکیل می دهند. بنابر یکی از تعاریف ارائه شده در منابع علمی، امولسیون ها عبارتند از سیستم هایی کلوِئیدی و هتروژن ( ناهمگون) که شامل دو مایع غیر قابل امتزاج (معمولا آب و روغن) بوده، به طوریکه یکی از فازها به صورت قطراتی با قطر بیش از 1/0 میکرون (فاز پراکنده) در مایع دیگر (فاز پیوسته) پراکنده است. امولسیون ها برحسب وضعیت پراکنش های فاز روغنی و آبی به دو دسته ی تکی (Single) (مستقیم، وارونه و چند لایه) و چند تایی (Multiple) تقسیم بندی می شوند. از جمله محدودیت های این سیستم ها، ناپایداری ترمودینامیکی آنها می باشد. در واقع به علت مثبت بودن انرژی آزاد گیبس، وجود نیروی کشش بین سطحی و اختلاف دانسیته بین دو فاز تماس آب و روغن نامطلوب بوده و سامانه امولسیونی به راحتی و با گذر زمان شکسته شده و دو فاز می شود. از جمله سازوکار های عمده دخیل در ناپایداری فیزیکی امولسیون ها (شکستن) می توان به مواردی مثل: خامه ای شدن (Creaming)، انبوهش(Flocculation)، الحاق (Coalescence)، الحاق جزیی (Partial coalescence) و وارونگی فاز(Phase inversion) اشاره نمود (1-2). با وجود این معمولا با استفاده از امولسیفایرها و پایدار کننده ها امکان تولید امولسیون هایی که از نظر کینتیکی پایدارند (متااستیبل)، وجود دارد (3-5). در سالیان گذشته تمايل به استفاده از امولسيفاير ها و ترکیبات فعال سطحی، سورفاکتانت های سنتزی دارای وزن مولکولی پایین و حتی فسفولیپیدها (به عنوان ترکیباتی كه با جذب برسطح قطرات روغن و نیز كاهش كشش بین سطحي موجب افزايش پايداري مي شوند) بسيار زياد شده است. اما امروزه به دلیل افزایش سطح آگاهی مصرف کنندگان و عدم تمایل آنها به استفاده از مواد غذایی حاوی افزودنی های غیر طبیعی، بررسی قابلیت استفاده از بیو پلیمر های طبیعی (پروتئین و پلی ساکارید ها) در پایدارسازی امولسیون ها بخش عمده ای از مطالعات را به خود اختصاص داده است. هیدروکلوئید ها بیوپلیمر های آبدوست با وزن مولکولی بالا هستند که در صنایع غذایی جهت کنترل و بهبود بافت، طعم و افزایش پایداری بکار می روند،آن ها دسته ای از پلی ساکارید ها و پروتئین ها هستند که در صنعت استفاده وسیعی دارند (5-6). معمولا هیدروکلوئید ها با کنترل رفتار آب در گسترده وسیعی از مواد غذایی بهبود بافت، خواص مربوط به جاری شدن، کنترل آزاد سازی طعم، چسبندگی، غلیظ کنندگی، ژل سازی محلول های آبی، پایداری کف ها، امولسیون ها و دیسپرسیون ها، ممانعت از تشکیل کریستال یخ و شکر و بهبود احساس دهانی را امکان پذیر می سازد (7). در مطالعات اخیر، معمولا تاثیر افزودن ترکیب های پروتئین-پلی ساکارید ویا مخلوط دو یا چند پلی ساکارید با نسبت های مشخص بر پایداری امولسیون ها در قالب سیستم های مدل و یا واقعی مورد بررسی قرار گرفته است (8-12). صمغ ها معمولا دارای ساختار هیدروفیل بوده و با افزايش گرانروی فاز پيوسته، به دام انداختن آب در یک شبکه سه بعدی و در نهایت کاهش تحرک قطرات فاز پراکنده باعث افزایش پایداری می شوند با وجود این خاصیت فعال کنندگی سطحی (قابلیت کاهش دادن کشش بین سطحی) این ترکیبات قابل توجه نبوده و نقش عمده ای در پایدارسازی بازی نمی کند (13-14). معمولا تعداد اندکی از هیدروکلوئید ها دارای خاصیت امولسیفایری و کاهش دهندگی کشش بین سطحی هستند و توانایی قرار گرفتن در میان سطح آب و روغن را به دلیل دارا بودن گروههای عاملی کمکی (استر و متیل یا باقی مانده پروتئین) دارند از جمله این هیدروکلوئید های جذبی صمغ عربی، نشاسته اصلاح شده، پلیمرهای سلولز اصلاح شده، برخی از انواع پکتین، کتیرا و غیره را می توان نام برد (15-16). صمغ كتيرا، تراوه خشك شده طبيعي حاصل از برخي گونه های آستراگالوس بوده و به عنوان یک هیدروکلوئید با کیفیت و مقاوم به اسید و حرارت در سال 1961 در لیست GRAS (Generally Recognized As Safe) قرار گرفته است (17-18). گزارشات نشان مي دهند انواع صمغ کتیرای بدست آمده از گونه های مختلف گون به دلیل تفاوت در ساختار و ترکیب شیمیایی و میزان و محتوی ارونیک اسید و گروه های عاملی متیل دارای ویژگی های عملکردی متفاوت و منحصر به فردی هستند. صمغ کتیرا یک پلی ساکارید آنیونی، شاخه دار و هتروژن است. این صمغ از دو جزء اصلی محلول در آب (تراگاکانتین) و نا محلول در آب (باسورین) تشکیل شده است. مطالعات پیشین نشان داده اند که این دو جزء نیز از لحاظ ساختار شیمیایی، محتوی قندی و میزان ارونیک اسید و گروههای عاملی از جمله متیل متفاوت بوده و از لحاظ ویژگیهای عملکردی نیز تفاوت دارند (19-20). همانطور که گفته شد سازوکار پایدارسازی امولسیون ها توسط اکثر پلی ساکارید ها به افزایش ویسکوزیته فاز پیوسته محدود است، باوجود این مطالعات نشان داده اند که صمغ کتیرا دارای عملکرد دو گانه (Bifunctional) بوده (20). به طوریکه علاوه بر افزایش ویسکوزیته فاز پیوسته تا حدود10-1 پاسکال ثانیه (بسته به گونه و پارامتر های متفاوت) دارای ویژگی امولسیفایری مطلوب برای امولسیون های روغن در آب (HLB:11.9) (7) و نیز ایجاد دافعه استریک (با جذب بر میان سطح و ایجاد دافعه الکترواستاتیک از نزدیک شدن قطرات به هم جلوگیری کرده و پایداری امولسیون را افزایش می دهد) می باشد (21). تعیین ویژگی های رئولوژیک امولسیون ها نه تنها در محاسبات مربوط به پایداری دارای اهمیت است بلکه در مواردی مثل طراحی دستگاه ها و تجهیزات از جمله پمپ ها ولوله ها وتعیین و شناخت تقلبات و کنترل کیفیت و فرمولاسیون تولید محصولات جدید عملگرا نقش ویژه ای ایفا می کنند (22). در این بین بررسی توزیع اندازه ذرات به دلیل تاثیر بر میانکنش بین ذرات و نیز خصوصیات رئولوژیک نمونه ها و به دنبال آن تاثیر بر پایداری و ویژگی های فیزیکوشیمیایی امولسیون ها بسیار حائز اهمیت می باشد (23). هدف اول این مطالعه، انجام يك پژوهش تجربي جهت بررسی پایدارسازی امولسیون روغن در آب با استفاده از صمغ کتیرای بدست آمده از دو گونه گون ایرانی A.gossypinus (نسبت جزء محلول به نامحلول :51/0) A.floccosus, (نسبت جزء محلول به نامحلول:51/3) می باشد. هم چنین به منظور تعیین سازوکار های پایدارسازی و دو فاز شدن، بررسی ويژگي هاي رئولوژيك، شاخص هاي توصيف كننده اندازه ذرات ، اندازه گیری کشش بین سطحی به عنوان هدف دوم این پژوهش تعیین گردید.
1-2-تعريف علمي واژه ها
1-2-1- امولسیفایر(Emulsifier)
مولکول هایی آمفی فیل وسورفاکتانت هایی کوچک مولکول، که توانایی جذب بر روی یک قطره روغن را دارند (4).
1-2-2- عوامل سفت کننده (Thickening agents)
ترکیباتی که به واسطه ی افزایش ویسکوزیته ی فاز پیوسته ی امولسیون ها و به تاخیر انداختن در حرکت قطرات، نقش پایدارکنندگی دارند (7).
-12-3- امولسیون یگانه (Single emulsion)
امولسیون های یگانه شامل امولسیون روغن در آب و امولسیون های آب در روغن (1).
1-2-4- خامه ای شدن (Creaming)
از جمله مکانسیم های فیزیکی ناپایداری در امولسیون های روغن در آب که به آن خامه ای شدن (جدایش گرانشی) می گویند و به دلیل اختلاف وزن مخصوص بین فاز روغن وآب اتفاق می افتد. در این حالت فاز روغنی در بالای فاز دیسپرسیون قرار می گیرد و دو فاز شدن رخ می دهد (4).
1-2-5- انبوهش (Flocculation)
از جمله مکانسیم های فیزیکی ناپایداری در امولسیون ها که به دلیل مجتمع شدن قطرات روغن رخ می دهد در حالی که قطرات روغن یکپارچگی انفرادی خود را حفظ کردند (34).
1-2-6- الحاق (Coalescence)
از جمله مکانسیم های فیزیکی ناپایداری در امولسیون ها که به دلیل مجتمع شدن قطرات روغن رخ می دهد در حالی که قطرات روغن کاملا با هم الحاق پیدا کردند و ایجاد یک قطره بزرگ تر کردند.بادامه یافتن این فرایند لایه ای جداگانه ازروغن در بالای نمونه ایجاد می شود که منجر به Oiling off می شود (34).
1-2-7- وارونگی فاز (Phase inversion)
فرایندی که در آن امولسیون های روغن در آب به امولسیون های آب در روغن و برعکس تبدبل می شوند (4).
1-2-8- مونو دیسپرس
اگر تمام قطرات روغن دارای اندازه ذرات یکسانی باشند و با دو فاکتور قطر قطره و شعاع مشخص می شود (34).
1-2-9- پلی دیسپرسیتی
اگر قطرات روغن دارای اندازه ذرات متفاوت باشند و بدست آوردن اندازه ذرات تمام قطرات بسیار پیچیده می باشد و یافتن دو فاکتور میانگین اندازه ذرات و پهنای توزیع ذرات کافی می باشد (1).
1-2-10- دافعه فضايي (Steric exclusion)
به دليل حجم نسبتاً بزرگ اشغال شده به وسيله بعضي بيوپليمرها در محلول، حجم قابل دسترس براي ملكولهاي بيوپليمري ديگر جهت اشغال كردن كاهش مييابد. در نتيجه انرژي آزاد اختلاط سيستم كاهش مييابد.
1-2-11- D(0/1) : ذراتی با این قطر یا کمتر مسئول 10% حجم ذرات موجود در سامانه هستند.
1-2-12- : D(0/5) ذراتی با این قطر یا کمتر مسئول 50% حجم ذرات موجود در سامانه هستند.
1-2-13- D (0/9) : ذراتی با این قطر یا کمتر مسئول 90% حجم ذرات موجود در سامانه هستند (34).
1-2-14- D (4, 3) یا Volume mean diameter(قطر میانگین حجمی)
D[4,3]=∑▒( n_i d_i^4)⁄( ∑▒n_i d_i^3 )
ni تعداد قطرات با قطر مشخص di (34).
1-2-15- D (2, 1) یا Surface mean diameter
این پارامتر نوعی قطر معادل می باشد. در واقع قطر این کره فرضی است که همان سطح ویژه ذره بدون شکل منظم مورد مطالعه است.
D [2, 1] = ∑▒(n_i d_i^2)⁄(〖∑▒n_i d〗_i^1 )
ni تعداد قطرات با قطر مشخص di (34).
1-2-16- D (1, 0) یا Number mean diameter (میانگین حسابی قطر)
D [1, 0] =∑▒(n_i d_i^1)⁄(∑▒n_i )
ni تعداد قطرات با قطر مشخص di (34).
1-2-17- Span: اندازه پهنای نمودار توزیع اندازه ذرات را نشان می دهد هر چه این نمودار باریکتر باشد عدد Span کوچکتر و پراکندگی اطراف میانگین کمتر است. اگر پهنای توزیع اندازه ذرات خیلی باریک باشد، به این معنا است که سامانه تقریبا مونودیسپرس می باشد (34).
Span =(D_0.9-D_0.1)/D_0.5
D(0/1) : ذراتی با این قطر یا کمتر مسئول 10% حجم ذرات موجود در سامانه هستند.
: D(0/5) ذراتی با این قطر یا کمتر مسئول 50% حجم ذرات موجود در سامانه هستند.
D (0/9) : ذراتی با این قطر یا کمتر مسئول 90% حجم ذرات موجود در سامانه هستند.
اهداف پژوهش 1-3-
1-3-1-تعيين تاثیر غلظت هاي متفاوت از صمغ کتیرا بر پایداری، پارامتر های توصیف کننده اندازه ذرات، کشش سطحی و بین سطحی، ویژگی های ریزساختاری (میکروسکوپی) و ويژگيهاي رئولوژيك پایا و نوسانی امولسیون های روغن در آب.
1-3-2- تعيين تاثیر نوع گونه و جزء محلول و نا محلول صمغ کتیرا بر پایداری، پارامتر های توصیف کننده اندازه ذرات، کشش سطحی و بین سطحی، ویژگیهای میکروسکوپی و ويژگيهاي رئولوژيك پایا و نوسانی امولسیون های روغن در آب.
1-3-3- تعیین اثر pHو افزودن پروتئين (سديم كازيئنات) بر پایداری، پارامتر های توصیف کننده اندازه ذرات، کشش سطحی و بین سطحی و ويژگي هاي رئولوژيك پایا و نوسانی امولسیون های روغن در آب حاوي صمغ كتيرا.
1-3-4- فراهم آوری پایه ای برای پایدار سازی امولسیون های روغن در آب با بیوپلیمرهای طبیعی و صمغ های بومی.
1-3-5- دست یابی به سازوکار پایدارسازی امولسیون ها با صمغ کتیرا.
4-1-فرضيات پژوهش
1-4-1- غلظت هاي متفاوت پلي ساكاريد بر پايداري، پارامتر های توصیف کننده اندازه ذرات، کشش سطحی و بین سطحی، ویژگیهای میکروسکوپی و ويژگي هاي رئولوژيك پایا و نوسانی امولسيون روغن درآب اثرات متفاوتی دارد.
1-4-2-pH های متفاوت در نسبت معین از پروتئین به پلی ساکارید، بر پايداري، پارامتر های توصیف کننده اندازه ذرات و ويژگي هاي رئولوژيك پایا و نوسانی امولسيون روغن درآب اثرات متفاوتی دارد. در نمونه های حاوی میزان بالاتر صمغ کتیرا، پایداری و مقاومت به دو فاز شدن در طی زمان افزایش می یابد.
1-4-3- در نمونه های امولسیونی حاوی تنها صمغ با افزایش غلظت صمغ کتیرا، پایداری و مقاومت به دو فاز شدن افزایش می یابد.
1-4-4- نسبت های متفاوت از پروتئین به پلی ساکارید بر پايداري، پارامتر های توصیف کننده اندازه ذرات، کشش سطحی و بین سطحی و ويژگيهاي رئولوژيك پایا و نوسانی امولسيون های روغن درآب اثرات متفاوتی دارد.
1-5- جدول متغیرها
متغير*نقش متغير**نوع متغيرمقیاس سنجش متغیراساس روش آزمون
/ابزار سنجشزمانمستقلکیفی چند سطحي35 روز-روش تهیه امولسیونمستقلکیفی اسمی3 روش-نسبت پروتئین به پلی ساکاریدمستقلکمی گسسته–pHمستقلکمی پیوستهAU
PH مترگونه صمغ کتیرامستقلکیفی اسمیA.gossypinus
A.fluccosus-نرخ برشوابستهکمی پیوستهs-1رئومترمدول الاستيك
(G’)وابستهکمی پیوستهپاسکال(Pa)رئومترمدول ویسکوز
(G’)وابستهکمی پیوستهپاسکال(Pa)رئومترمدول کمپلکس
(G*)وابستهکمی پیوستهپاسکال (Pa)رئومترناحيه خطي ويسكوالاستيك
(LVE)وابستهکمی پیوستهدرصدرئومترویسکوزیته
ظاهری
((µaوابستهکمی پیوستهپاسکال-ثانیه
(Pa.s)رئومترپارامتر مدل پاورلا (قدرت ساختار) (a )وابستهكمي پيوستهPa.sb))رئومترپارامتر مدل پاورلا (نوع ساختار)(b)وابستهکمی پیوسته-رئومترتنش حد متناظر با انتهاي ناحيه خطي (τy)وابستهکمی پیوستهپاسکالرئومترکشش سطحی و بین سطحیوابستهکمی پیوستهمیلی نیوتن بر متر (mN/m)تنسیومترپارامتر های توصیف کننده ی اندازه ذرات ذرات D0.1 ، D0.5، D0.9، span
میانگین حجمی قطر ، میانگین سطحی قطروابستهکمی پیوستهمیکرومتردستگاه
Particle sizerریز ساختاروابستهکیفی اسمی-میکروسکوپ نوریاندیس پایداریوابستهکمی پیوستهدرصد-
2- مروری بر پژوهش های پیشین
2-1- تاریخچه
امروزه طیف وسیعی از محصولات غذایی به صورت طبیعی یا فرایند شده به فرم امولسیون هستند یا در برخی از مراحل تولید به فرم امولسیون تبدیل می شوند. برای مثال شیر دارای یک سری ترکیبات غشایی طبیعی است که با پوشاندن ذرات چربی، پراکندگی آنها را در محیط آبی ممکن می سازند. در فرمولاسیون های اولیه ای که برای تولید کره، خامه زده شده، پنیر و بستنی تهیه می شد از امولسیون کننده های طبیعی موجود در این سیستم ها استفاده می شد. همچنین در سس مایونز که به عنوان یک سس سرد در فرانسه توسعه یافت از فسفولیپیدهای طبیعی تخم مرغ برای پراکنده نمودن روغن مایع در یک فاز آبی اسیدی استفاده شده است (24-25). مطابق تعریفی که توسط Becher (1995) ارائه گردیده است (26). امولسیون ها یکی از انواع سیستم های کلوئیدی می باشند و به عنوان جزء مهمی از اکثر سیستم های غذایی عبارتند از دیسپرسیون هایی از دو مایع غیر قابل اختلاط شامل آب و روغن که برحسب پراکنش های فاز روغنی و آبی به دو دسته ی تکی (Single) (مستقیم، وارونه وچند لایه) وچند تایی (Multiple) تقسیم بندی می شوند. آن دسته از سامانه های تکی که شامل روغن پراکنده شده در یک فاز آبی هستند را امولسیون روغن در آب (o/w) یا مستقیم (مثل مایونز، شیر، خامه، سوپ ها وسس ها) و سامانه ای که شامل قطرات آب پراکنده شده در فاز روغنی است را امولسیون آب در روغن (w/o) یا معکوس (مثل مارگارین،کره و مالیدنی ها) می نامند. در بسیاری از مواد غذایی، قطر قطرات امولسیون ها معمولا بین 1/0 تا 100 میکرومتر می باشد (1).
شکل 2-1- تصویر میکروسکوپی از یک امولسیون روغن در آب (چاشنی مخصوص سالاد) (27).
علاوه بر اين دو فاز اصلي (پیوسته و پراکنده)، در يك امولسيون پايدار، مقادير كمي (معمولا كمتر از 3 درصد) از يك امولسيون كننده يا امولسيفاير يا ماده فعال سطحي براي ايجاد ثبات و پايداري در امولسيون مورد نياز است (5, 28-29). انرژي آزاد در نتيجة عدم تعادل نيروهاي حاصل از چسبندگي دو مايع غير قابل امتزاج به همديگر در حد فاصل بين دو مايع ايجاد مي گردد. به اين ترتيب كه سطوح حد فاصل بين دو مايع غير قابل امتزاج تمايل به انقباض از خود نشان مي دهند و به همين دليل قطرات مربوط به فاز داخلي يا فاز پراكنده به شكل كروي در مي آيند و در يك سيستم امولسيون ناپايدار، گرايش اين قطرات براي به هم چسبيدن و بهم آميختگي موجب جداشدن دو فاز از يكديگر مي گردد (27). شكسته شدن امولسيون در اثر به هم چسبيدن قطرات فاز پراكنده باعث كاهش سطح قطرات (در اثر متصل شدن قطرات به همديگر) و كاهش سطوح بينابيني مي گردد. براي تشكيل يك امولسيون پايدار بايد با بكارگيري انرژي، تمايل سطوح حد فاصل دو فاز را براي منقبض شدن از بين برد. افزايش درجه حرارت مايعات موجود در امولسيون، تا حدي كه در ماهيت مواد تغييري ايجاد نكند، ‌موجب كاهش فشارهاي بينابيني مي گردد (27) ولي به طور اساسي تثبيت سینتیکی امولسيون ها از طريق بكارگيري امولسيفايرها امكان پذير مي باشد. امولسیفایر ها به چهار دسته اصلی تقسیم می شوند :گروه اول شامل یون های غیر سور فاکتانت که بر سطح قطره جذب می شوند اما تاثیری بر کاهش کشش بین سطحی و تسهیل فرآیند امولسیون سازی ندارند، گروه دوم ذرات کلوئیدی جامد غیر سور فاکتانت (مانند سلیکا و Clay) که بر سطح قطره جذب می شوند و نوعی محافظ فیزیکی بین قطرات ایجاد کرده و مانع الحاق می شوند. گروه سوم سورفاکتانت های مونومری همانند سدیم دودسیل سولفات. این گروه توانایی کاهش کشش بین سطحی و افزایش پایداری امولسیون را دارند اما از جمله معایب آنها آسیب رسان بودن و قابلیت سمی بودن در محیط زیست می باشد. گروه آخر، سورفاکتانت های پلیمری (پروتئین و پلی ساکارید ها) می باشند که از جمله ویژگی های آنها کاهش کشش بین سطحی، القای میانکنش های الکترواستاتیک و استریک، تغییر در گرانروی میان سطح یا الاستیسیته، تغییرات در گرانروی فاز پیوسته و بهبود پایداری می باشد (30). اكثر عوامل امولسيون كننده داراي ساختماني آمفي فيليک هستند، يعني هم حاوي گروههاي قطبي و هم گروه هاي غير قطبي مي باشند. در صورتي كه اين گروه ها به ميزان كمي از تعادل با يكديگر خارج گردند، امولسيفاير براي اتصال به يكي از دو فاز تمايل بيشتري از خود نشان خواهد داد. بنابراين فازي كه تمايل بيشتري براي اتصال به امولسيفاير از خود نشان مي دهد، فاز پيوسته يا فاز خارجي ناميده مي شود. هنگامي كه مقادير كمي از عوامل امولسيون كننده (امولسيفايرها) به دو مایع غير قابل اختلاط افزوده شود، اين عوامل در حد فاصل بين دو فاز قرار گرفته و سطح قطرات فاز پراكنده را با ايجاد يك لايه نازك به دور آن پوشش داده و به اين ترتيب فشارهاي بينابيني را كاهش مي دهند و از به هم چسبيدن و اتصال قطرات جلوگيري مي كنند و در نتيجه موجب پايداري امولسيون مي گردند (4, 24).
2-2- عوامل ناپایداری امولسیون ها
امولسیون ها معمولا به علت اختلاف دانسیته و نیروی کشش بین سطحی دو فاز می شوند، هم چنین مشخص شده است فشار لاپلاس مخالف پایداری امولسیون های یگانه عمل می کند. اصولا ناپايداري ترموديناميكي ویژگی مشترک بین تمام امولسیون ها می باشد دليل اين امر آن است که براي تبديل فصل مشترک مجزاي بين دو فاز روغن و آب (صفحه اي مسطح) به فصل مشترک بين قطرات فاز پراکنده و پيوسته (جهت بيشتر نمودن سطح تماس بين دو فاز) در طي مرحله همگن سازي، نيروي محرکه اي به سيستم وارد مي شود. اين مساله موجب مي گردد که امولسيون ها در سطح انرژي بالاتري نسبت به فازهاي مجزاي اوليه قرار گيرند. به عبارتي بهتر، امولسيون ها تمايل دارند که با گذشت زمان به حالت تعادل (سطح انرژی پایین تر) برسند که منظور از حالت تعادل، شکستن كامل دو فاز آب و روغن است. چهار سازوکار فيزيكي عمده دخیل در شکستن امولسیون ها عبارتند از: خامه ای شدن(Creaming)، انبوهش(لخته شدن) (Flocculation)، الحاق (Coalescence)، Ostwald ripening و وارونگی فاز (Phase inversion). همچنين فرايند هاي شيميايي به علت تغيير در ساختار شيميايي مولکول ها بوجود مي آيند. از جمله ناپایداری های شيميايي مي توان هيدروليز و اكسايش را نام برد (4, 27, 31).
شکل 2-2- تصويري شماتيک از انواع ساز و کار هاي ناپايداري امولسيون ها (27).
2-2-1-بهم پیوستگی (Coalescence)
هنگامي بهم پیوستگی قطرات در یک سیستم امولسيون رخ می دهد، قطرات موجود در سيستم بسيار به هم نزديك شوند و توده اي بوجود آورند. به عبارتي قطرات اوليه پس از پيوستن به يكديگر به يك قطره بزرگتر (نه تجمعي از قطرات اوليه) تبديل مي شوند (شكل 2- 2). McClements در سال 2004 بيان داشت که توانايي قطرات امولسيون براي ايجاد فرآيند بهم پيوستگي در سيستم به دو عامل بستگي دارد که شامل ماهيت نيروهاي غالب ميان قطرات (نيروهاي جاذبه برهم كنش هاي كلوئيدي و نيروهاي مكانيكي) و هم چنین ميزان مقاومت لایه محافظ تشکیل شده توسط امولسيفاير در برابر شکستن می باشد (27). از جمله دلایلی که بر سرعت بهم پیوستگی تاثیر می گذارد عبارتند از: برخورد بين قطرات، زمان تماس بين قطرات و تشكيل منفذ بر روي لایه تشکیل شده توسط امولسیفایر برخورد بین قطرات در نتیجه حرکت قطرات ایجاد می شود كه منشاء اين حركت بر اثر حركت براوني (Brownian motion)، جدايش در اثر نيروي جاذبه و يا نيروهاي مكانيكي به كار رفته می باشد که اگر این حرکات باعث جدا شدن امولسیفایر از روی قطرات شود بهم پیوستگی بین قطرات ایجاد می شود. بنابراين سرعت بهم پيوستگي به فركانس برخورد (Collision frequency) و بازده برخورد (Collision efficiency) بستگي دارد. فركانس برخورد عبارت است از تعداد برخورد قطرات در واحد زمان و واحد حجم امولسيون. McClements در سال 2004 بيان داشت که رابطه زير براي امولسيون هايي با جزء حجمي كم از فاز پراكنده و قطرات بطور كامل كروي صادق است:
(1)
اين معادله، رابطه ميان فرکانس برخورد (FB) را با هر يک از عوامل زير بيان مي دارد:
1η ويسكوزيته فاز پيوسته،T دماي مطلق، k ثابت استفان بولتزمن، φ جزء حجمي فاز پراكنده، r شعاع قطره (27). با توجه به رابطه فوق اگر جزء حجمي فاز پراكنده افزايش يابد و ويسكوزيته فاز پيوسته كم و يا اينكه قطرات كوچكتر شوند، فركانس برخورد افزايش يافته كه نتيجه آن افزايش سرعت بهم پيوستگي قطرات در سيستم امولسيون است. بنابراين در نبود امولسيفاير (به دليل عدم ايجاد غشاي محافظ در اطراف قطرات) بازده برخورد بسيار زياد است. از اين رو، در امولسيون هايي كه مقدار امولسيفاير كافي نباشد، احتمال پديده بهم پيوستگي بسيار زياد است. اما در صورت وجود امولسيفاير به مقدار كافي، به واسطه وجود برهم كنش هاي دافعه ميان قطرات امولسيون، بازده برخورد بسيار كم است. بازده برخورد بيانگر ميزان مواجهات قطرات امولسيون با يکديگر است كه منجر به ناپايداري امولسيون مي شود. بازده برخورد در بازه صفر تا يك متغير است. عدد صفر نشانگر عدم وقوع پديده بهم پيوستگي و لخته شدن و عدد يك به منزلة برخورد مؤثر تمام قطرات با يكديگر است. بعلاوه اين شاخص به برهم كنش هاي كلوئيدي و هيدروديناميكي ميان قطرات وابسته است. روابط بسياري براي تعيين بازده برخورد بر پايه نوع ساز و کار برخورد وجود دارد كه در اينجا تنها رابطه مربوط به ساز و کار حركت براوني را اشاره مي کنيم:
(2)
در اين رابطه nt، تعداد كل قطرات بر واحد حجم امولسيون و EB بازده برخورد مي باشد (27).
2-2-2- انبوهش یا لخته شدن ((Flocculation
قطرات در امولسيون ها به دلیل عوامل مختلفی از جمله وجود انرژي حرارتي، نيروهاي جاذبه و يا نيروهاي مكانيكي به کار گرفته شده در سيستم، بطور دائم در حال حركت هستند. در اثر اين برخورد، قطرات از هم دور مي شوند و يا اين كه تشكيل توده مي دهند كه اين مساله به بزرگي نيروهاي دافعه و جاذبه موجود ميان قطرات امولسيون بستگی دارد. در اثر وقوع فرآيند انبوهش، دو يا چند قطره براي ايجاد يك توده به هم نزديك مي شوند، اما هر قطره امولسيون، خصوصيت خود را به شكل اوليه يك قطره، در حالت توده بوجود آمده حفظ مي كند (شكل 2- 2). زماني فرآيند لخته شدن روي مي دهد كه ميزان نيروهاي جاذبه واندروالسي ميان قطرات امولسيون از نيروهاي دافعه الكترواستاتيكي بين آنها بيشتر شود، به عبارتي اين فرآيند زماني به وقوع مي پيوندد كه ميزان انرژي جنبشي آزاد شده به واسطه برخورد قطرات فاز پراكنده با يكديگر بيشتر از انرژي دافعه بين قطرات باشد. در اين صورت فاصله قطرات از يكديگر به حدي كم مي شود كه در فضايي كه نيروهاي جاذبه عمل مي كنند قرار گرفته و بدين دليل موجب مي شوند قطرات به يکديگر بچسبند. بديهي است که با ادامه روند لخته شدن، از تعداد قطرات موجود در امولسيون كم مي شود. بنابراين با تغيير تعداد قطرات موجود در امولسيون در طي زمان، مي توان به سرعت لخته شدن پي برد. اگر همان گونه که بيان شد، nt نمايانگر تعداد كل قطرات بر واحد حجم امولسيون باشد، در اين حالت مي توان داشت:
(3)
در اين رابطه، t زمان، F فركانس برخورد و E بازده (احتمال) برخورد است. به سبب كاهش تعداد قطرات بر اثر لخته شدن، عبارت منفي است که این علامت منفي در رابطه فوق در نظر گرفته شده است. همچنين، عدد در اين رابطه، بيانگر اين واقعيت است که برخورد دو قطره در طي اين پديده منجر به تشکيل يك قطره و به طور کلي کاهش تعداد قطرات موجود در امولسيون مي شود. اين رابطه آشکار مي سازد که بالا بودن فركانس برخورد و بازده برخورد كه به تشكيل توده مي انجامد، سرعت بوجود آمدن اين پديده را در سيستم هاي امولسيوني تسهيل مي کند. به همين دليل براي كاهش فركانس برخورد و به دنبال آن كاهش سرعت لخته شدن قطرات امولسيوني، با توجه به رابطه (1)، بايد ويسكوزيته فاز پيوسته را افزايش يابد و برعکس، جزء حجمي فاز پراكنده را تا حد امکان كاهش دهيم. به علاوه کم نمودن اختلاف دانسيته ميان فاز پراكنده و پيوسته در امولسيون توليدي و همچنين گسترده نبودن دامنه توزيع اندازه ذرات امولسيوني مي تواند تا ميزان قابل ملاحظه اي فرکانس برخورد را کاهش دهد و از بروز اين پديده بکاهد. مطابق با نظريه DLVO، به منظور بيشتر نمودن پايداري امولسيون در مواجهه با پديده لخته شدن، بايد ميزان انرژي بالايي در حدود kT 20 در امولسيون به کار گرفته شود تا سيستم براي مدت زمان طولاني پايدار بماند (32). اين نظريه بيش از نيم قرن توسط Derjaguin و Landua در روسيه و Verwey و Overbeek در هلند به طور همزمان و مستقل از يكديگر، براي تفسير پديده هاي شناخته شده در ارتباط با پايداري سيستم هاي ديسپرسيوني و به طور مخصوصي سيستم هاي كلوئيدي، نظريه واحدي را ارائه نمودند. بنابراين به واسطه تلاش هاي اين چهار شخص، نام اين نظريه را DLVO ناميدند. اين نظريه براي سيستم هاي پراكنش يافته اي مصداق دارد كه بزرگي اندازه ذرات پخش شده در آن حداكثر به 10 ميكرومتر مي رسد. زماني که در يك سيستم ديسپرسيوني مانند امولسيون ها، دو قطره با شعاع برابر به يكديگر نزديك مي شوند، بر اساس نظريه DLVO، نيروي كل حاکم بر فضاي ميان دو قطره،‌ به صورت برآيندي از دو نيروي جاذبة واندروالسي و نيروي دافعه الكترواستاتيكي تعريف مي گردد (27).
2-2-3- جدایش گرانشی (Creaming)
جداشدن گرانشي يكي از معمول ترين ساز و کار هاي ناپايداري در صنعت غذا به حساب مي آيد و متخصصان اين صنعت همواره تلاش مي کنند تا ميزان ته نشست و يا لايه خامه اي و نيز حساسيت يك محصول به ناپايداري از اين نوع را در طول مدت زمان طولاني براي نگهداري را به حداقل کاهش دهند. به طور کلي دانسيته قطرات پراكنده شده در سيستم امولسيوني با فاز پیوسته كه اين قطرات را احاطه كرده متفاوت است. از اين رو، نيروي گرانشي خالصي بر آن ها اعمال مي شود. اگر قطرات داراي دانسيته اي كمتر از دانسيته فاز پيوسته باشند، تمايل دارند به سمت بالا حركت كنند، كه در اين حالت پديده خامه اي شدن روي مي دهد (شكل 2- 2). برعکس زماني که قطرات فاز پراكنده از دانسيته بيشتري نسبت به مايع احاطه كننده برخوردار باشند، تمايل دارند به سمت پايين حركت نمايند. در اين صورت اين پديده را ته نشيني (Sedimentation) مي ناميم (شكل 2-2). دانسيته بيشتر روغن هاي خوراكي در حالت مايع از دانسيته آب کمتر مي باشد. به همين دليل فاز روغني تمايل دارد تا به سطح امولسيون آمده و بر عکس فاز آبي در پايين تجمع مي کند. بدين خاطر است که در يك امولسيون روغن در آب مانند امولسيون هاي نوشيدني، قطرات تمايل دارند تا لايه خامه اي تشكيل دهند. اين در حالي است که در امولسيون آب در روغن مانند کره، تمايل به ته نشيني بيشتر مشاهده مي شود. البته متذکر مي شويم که گاهي اين امكان وجود دارد كه در امولسيون هاي روغن در آب نيز پديده ته نشيني صورت پذيرد. به طور مثال هنگامي كه در فاز روغني يك امولسيون روغن در آب، ماده وزن دهنده اي مورد استفاده قرار گيرد و يا در همين فاز، كريستال هاي چربي وجود داشته باشد. بررسي ها نشان مي دهد كه جداشدن گرانشي يا به عبارتي پديده هاي ته نشيني یا خامه اي شدن در امولسيون در اثر دو ساز و کار پديد مي آيد. اين ساز و کار ها عبارتند از: 1) اختلاف ميان دانسيته فاز پراكنده و فاز پيوسته در امولسيون که معمولا در امولسیون های روغن در آب باعث خامه ای شدن و در امولسیون های آب در روغن موجب پدیده ته نشینی می شود که هر کدام از پدیده های مذکور شرايط لازم را براي حلقه اي شدن (Ringing) و اکسایش روغن فراهم می سازد. پديده حلقه اي شدن، شکل گيري يک حلقه سفيد در اطراف گردنه بطري است، در حالي که پديده اکسايش روغن به شکل گرفتن سطح روغني درخشان بر روي امولسيون تعريف مي شود. اين پديده ها مي توانند در طي ساز و کارهايي مانند بهم پيوستگي و لخته شدن نيز بوجود آيند. 2) اختلاف دانسيته توده حاصل از فرايند هاي لخته شدن و يا بهم پيوستگي با دانسيته فاز پيوسته (27). معمولا برای پیش بینی پایداری امولسیون ها در برابر دو فاز شدن از مدل های ریاضی مانند قانون استوکس استفاده می شود. معمولا به یک قطره در فاز پراکنده، سه نیروی مختلف از جمله نیروی جاذبه، نيروي اصطكاكي و نيروي ارشميدسي وارد می شود که برآیندشان منجر به معادله استوکس می گردد. نيروي جاذبه از رابطه زير بدست می آيد:
(4)
در اين رابطه، r شعاع قطره، g شتاب ثقل، 1ρ و 2ρ به ترتيب دانسيته فاز هاي پيوسته و پراكنده هستند.
نيروي اصطكاك در خلاف جهت حركت قطرات صورت مي پذيرد، به طوري که وقتي قطرات از ميان فاز پيوسته به سمت بالا حركت مي کنند، بر روي آنها يك نيروي اصطکاک در خلاف جهت بر آنها وارد مي شود كه از رابطه زير محاسبه مي شود:
(5)
در اين رابطه، v سرعت بالا رفتن قطره، η ويسكوزيته فاز پيوسته و r شعاع قطره است (27).
اگر برآيند نيروهاي وارده بر قطره صفر باشد،‌ سرعت قطره بي شک به سرعت ثابتي مي رسد كه به آن سرعت حد گويند كه مي توان براي محاسبه آن از رابطه زير (قانون استوكس) استفاده نمود :
(6)
علامت سرعت در اين رابطه بيانگر جهت حركت قطرات و نشان دهنده هر يك از پديده هاي ته نشيني و خامه اي شدن است. علامت مثبت (+) به منزله حركت قطره به سمت بالا و علامت منفي (-) نشان دهنده حركت به سمت پايين است. براساس قانون استوكس معلوم مي گردد كه با كاهش اختلاف دانسيته ميان دو فاز پراكنده و پيوسته، كاهش شعاع قطرات و افزايش ويسكوزيته فاز پيوسته ميزان جداشدن در اثر نيروي گرانشي را كاهش می یابد. علاوه بر اندازه ذرات در امولسيون ها، توزيع اين ذرات نيز از اهميت بالايي برخوردار است، به طوري که هرچه توزيع اندازه قطرات بيشتر باشد، ويسكوزيته امولسيون كمتر مي شود. در امولسيوني كه اندازه قطرات آن يكسان نباشد (امولسيون پلي ديسپرس)، قطرات كوچكتر در فضاي خالي ايجاد شده بين قطرات بزرگتر قرار مي گيرند و از اين رو، ويسكوزيته كمتري نسبت به امولسيون با اندازه قطرات يكسان خواهد داشت (27). هرچه نسبت اندازه قطرات بزرگ به كوچك افزايش يابد، ويسكوزيته كم مي شود. از لحاظ نظري، اگر نسبت اندازه قطرات بزرگ به كوچك عدد 10 باشد، بيشترين كاهش ويسکوزيته مشاهده مي شود. از جمله اين عوامل دیگر که برای پیش بینی دقیق تر پایداری يك امولسيون غذايي از ديدگاه خامه اي شدن مي توان سياليت قطرات، غلظت فاز پراكنده، شاخص پلی دیسپرسیتی، بار و اثرات متقابل قطرات، ضخامت لايه بين سطحي و رفتار غير نيوتني فاز پيوسته را نام



قیمت: تومان

دسته بندی : مقاله و پایان نامه

دیدگاهتان را بنویسید