دانشکده مهندسی شیمی، نفت و گاز
پایان نامه کارشناسی ارشد در رشته
مهندسی شیمی بدون گرایش
مدلسازي، شبیه سازی و بهینه سازی رآکتور بسترچکهای پتروشیمی جم به منظور هیدروژناسیون 1و3-بوتادین
به کوشش
طاهره توحیدیان
استاد راهنما
دکتر محمد رضا رحیم پور
آذر ماه 93
به نام خدا
اظهار نامه
اینجانب طاهره توحیدیان (9130653) دانشجوی رشته مهندسی شیمی بدون گرایش اظهار میکنم که این پایان نامه حاصل پژوهش خودم بوده و در جاهایی که از منابع دیگران استفاده کردهام، نشانی دقیق و مشخصات کامل آن را نوشتهام. همچنین اظهار میکنم که تحقیق و موضوع پایان نامهام تکراری نیست و تعهد مینمایم که بدون مجوز دانشگاه دستاوردهای آن را منتشر ننموده و یا در اختیار غیر قرار ندهم. کلیه حقوق این اثر مطابق با آیین نامه مالکیت فکری و معنوی متعلق به دانشگاه شیراز است.
نام و نام خانوادگی: طاهره توحیدیان
تاریخ و امضا:
به نام خدا
مدلسازي، شبیه سازی و بهینه سازی رآکتور بسترچکهای پتروشیمی جم به منظور هیدروژناسیون 1و3-بوتادین
به کوشش
طاهره توحیدیان
پایان نامهی
ارائه شده به تحصیلات تکمیلی به عنوان بخشی از فعالیتهای تحصیلی لازم
برای اخذ درجه کارشناسی ارشد
در رشتهی
مهندسی شیمی- بدون گرایش
دانشگاه شیراز
شیراز
جمهوری اسلامی ایران
ارزیابی کمیتهی پایان نامه، با درجه: عالی
دکتر محمدرضا رحیم پور، استاد بخش مهندسی شیمی (استاد راهنما)…………………
دکتر علیرضا شریعتی، دانشیار بخش مهندسی گاز (استاد مشاور)……………………..
دکتر رضا اسلاملوئیان، دانشیار بخش مهندسی شیمی (داور متخصص داخلی)……………
آذر ماه 1393
تقدیم به:
پدر و مادرم به پاس زحمات بی دریغشان
سپاسگزاری
اکنون که این رساله به پایان رسیده بر خود لازم میدانم که از استاد ارجمند جناب آقای دکتر محمد رضا رحیم پور که با راهنماییهای بیدریغ خود راهگشای اینجانب بوده و راه را بر من هموار نمودند کمال تشکر و سپاسگزاری را داشته باشم.
چکیده
مدلسازي، شبیه سازی و بهینه سازی رآکتور بسترچکهای پتروشیمی جم به منظور هیدروژناسیون 1و3-بوتادین
به کوشش
طاهره توحیدیان
این نوشتار به بررسی یک رآکتور بستر چکه ای صنعتی هیدروژناسون بوتادین پرداخته است. از این رو،یک مدل سینتیکی مناسب به عنوان ساختاری پایه ای برای مدلسازی رآکتور انتخاب گردیده است و پس از آن مدل ارایه گردیده به منظور همخوانی با موازنه مولی داده های صنعتی توسعه یافته است. همچنین تلاش های زیادی به منظور ایجاد یک مدل دقیق و در عین حال ساده ریاضی صورت پذیرفت و نتایج مدلسازی با خروجی های واحد صنعتی مورد مقایسه قرار گرفت. در نهایت نتایج توانستند به خوبی داده های صنعتی را با خطای نسبی کل برابر با 1/0 پوشش دهند. به علاوه، رفتار پارامترهای مختلفی از جمله دما و شدت جریان مولی در طول رآکتور مورد مطالعه قرار گرفت. گذشته از آن، تاثیر دمای ورودی بر رفتار رآکتور بستر چکه ای مورد مطالعه قرار گرفت. در پایان، بازده رآکتور سه فازی بستر چکه ای تحت شرایط عملیاتی مختلف سیال ورودی بررسی گردید.
کلمات کلیدی: رآکتور بستر چکه ای، هیدروژناسیون بوتادین، مدلسازی ریاضی، مدل سینتیکی
فهرست مطالب
1-1معرفی مجتمع پتروشیمی جم2
1-1-1واحد كراكينگ6
1-1-2قسمت گـــــرم8
1-1-3كمپرسور9
1-1-4متان زدايي12
1-1-5اتان زدايي13
1-1-6جدا سازي برش سه كربني13
1-1-7جدا سازي برش چهار كربني14
1-2مقدمه ای بر رآکتورهای بستر چکهای18
1-2-1مقایسه با سایر رآکتورهای سه فازی22
2-1مروری بر تحقیقات انجام شده در زمینهی مدلسازی رآکتور بستر چکهای31
2-2مروری بر تحقیقات انجام شده در زمینهی سینتیک هیدروژناسیون بوتادین33
3-1شرح مدل ریاضی37
3-1-1مراحل انتقال جرم و فرضیات حاکم37
3-1-2معادلات جرم و انرژی39
3-2خواص فیزیکی40
3-3معادلات سینتیکی43
3-3-1کاتالیست45
3-4حل عددی و روش بهینه سازی46
4-1ارزیابی مدل49
4-2نتایج51
4-2-1پروفیل دما در طول رآکتور55
4-2-2توزیع شدت جریان مولی اجزای موجود در فاز مایع56
4-2-3توزیع شدت جریان مولی هیدروژن فاز گازی در طول رآکتور62
4-2-4توزیع مشخصههای فیزیکی در طول رآکتور63
4-2-5بررسی تأثیرات تغییر دمای ورودی65
4-2-6تغییرات درصد تبدیل و بازده تحت تأثیر دما و شدت جریان ورودی68
5نتیجه گیری و پیشنهادات70

فهرست جداول
شماره صفحهعنوان19جدول 1- شرایط عملیاتی و ترکیب نسبی اجزاء در ورودی رآکتور36جدول2- خلاصهای از مقالات منتشر شده با موضوع مدلسازی سینتیکی هیدروژناسیون 1و3-بوتادین42جدول3- روابط فیزیکی مورد استفاده در مدلسازی رآکتور47جدول4- مشخصات کاتالیست پوسته-تخم مرغی مورد استفاده51جدول 5- مقادیر متوسط Keq و ΔG° در طول رآکتور برای واکنشهای پیشنهادی51جدول 6- مقایسه بین نتایج مدلسازی و نتایج رآکتور صنعتی54جدول 7- ثوابت سرعت و عبارات دقیق سینتیکی به کار گرفته شده
فهرست شکلها و نمودارها
شماره صفحهعنوان6تصویر1- نمودار کندهای واحد الفین دهم16تصویر 2- شمایی از نمودار جریان فرآیند واحد بوتان زدایی18تصویر 3- نمودار جریان فرآیند واحد هیدروژناسیون22تصویر 4- شمایی از یک رآکتور بستر چکهای24تصویر 5- شمایی از یک رآکتور دوغابی ]17[27تصویر 6- شمایی از یک رآکتور ستون حبابی بستر آکنده ]17[39تصویر7- مراحل انتقال جرم برای المانی از رآکتور به طول ΔZ44تصویر8- شبکهی واکنشهای هیدروژناسیون 1و3-بوتادین47تصویر9- شمایی از کاتالیست پوسته-تخم مرغی53تصویر10- میانگین سرعت واکنشها56تصویر 11- پروفایل دما در طول رآکتور57تصویر12- تغییرات شدت جریان مولی بوتادین نسبت به طول بدون بعد رآکتور58تصویر13- تغییرات شدت جریان مولی 1BE نسبت به طول بدون بعد رآکتور59تصویر 14- تغییرات سرعت واکنشهای r9 و r7 و r1 در طول رآکتور60تصویر15- تغییرات شدت جریان مولی نرمال بوتان نسبت به طول بدون بعد رآکتور61تصویر 16- تغییرات سرعت واکنشهای r11 و r10 و r9 و r8 در طول رآکتور62تصویر17- تغییرات شدت جریان مولی IB نسبت به طول بدون بعد رآکتور63تصویر18- تغییرات شدت جریان مولی IBA نسبت به طول بدون بعد رآکتور64تصویر19- تغییرات شدت جریان مولی هیدروژن گازی نسبت به طول بدون بعد رآکتور65تصویر20- تغییرات نفوذپذیری هیدروژن در طول رآکتور65تصویر21- تغییرات ویسکوزیته فاز مایع در طول رآکتور66تصویر 22- تأثیر دمای ورودی بر دمای سیستم در طول بدون بعد رآکتور67تصویر 23- تأثیر دمای ورودی بر شدت جریان مولی BD در طول بدون بعد رآکتور68تصویر 24- تأثیر دمای ورودی بر شدت جریان مولی نرمال بوتان در طول بدون بعد رآکتور70تصویر25- شمای سه بعدی از درصد تبدیل BD به عنوان تابعی از دما و شدت جریان مولی ورودی71تصویر26- شمای سه بعدی از بازده BA به عنوان تابعی از دما و شدت جریان مولی ورودی
فهرست نشانههای اختصاری
نشانهتعریفواحدA_cسطح مقطع رآکتورm2Cغلظت مولیmol.m-3C_pi^°ظرفیت گرمایی استاندارد جزئ iام در دمای استانداردj.mol-1.k-1d_pقطر ذرهی کاتالیستیmd_rقطر رآکتورmD_(l,H_2 )نفوذپذیری هیدروژن در فاز مایعm2.s-1Eانرژی فعالسازیj.mol-1Fشدت جریان مولیmol.s-1G_i^°انرژی آزاد گیبس جزئ i ام در فشار استانداردj.mol-1G_0i^°انرژی استاندارد آزاد گیبس جزئ i ام در دمای استانداردj.mol-1hثابت هنریpa.m3.mol-1H_0i^°آنتالپی استاندارد تولید جزء i ام در دمای استاندارد j.mol-1kضریب نوسانمراجعه به جدول 8(ka)_glضریب حجمی انتقال جرم گاز-مایعs-1(ka)_lsضریب حجمی انتقال جرم مایع-جامدs-1K_eqثابت تعادلی-k_refضریب نوسان در دمای مرجعمراجعه به جدول 8Mوزن مولکولیgr.mol-1P_rفشار کاهش یافته-Rثابت جهانی گازهاJ.mol-1.K-1Reعدد رینولدز-r_jسرعت واکنشmol.s-1.kgcat-1Scعدد اشمیت-s_pضریب شکل-TدماKT_rدمای کاهش یافته-T_refدمای مرجعKT_0دمای استانداردK15/298Uسرعت ظاهریm.s-1V_(H_2 )حجم مولی گاز هیدروژن در شرایط استانداردm3.mol-1Zطول دیفرانسیلی رآکتورm
نشانههای اختصاری یونانی
نشانهتعریفواحد〖∆G〗^°تغییر انرژی آزاد گیبس در شرایط فشار استانداردj.mol-1〖ΔH〗_(r_j )گرمای واکنش j امj.mol-1〖∆H〗_vگرمای تبخیرj.mol-1ε_lماندگی مایع-ν_iعدد استوکیومتری جزء iام-ρ_Bدانسیتهی بستر کاتالیستیkgcat.m3µویسکوزیتهkg.m-1.s-1λ_(H_2 )حلالیت هیدروژن در مخلوطی از هیدروکربنهاm3.kg-1.pa-1ρ_lدانسیتهی فاز مایع در شرایط عملیاتیkg.m-3ρ_20دانسیتهی فاز مایع در دمای 20 درجه سانتیگرادkg.m-3φپارامتر همبستگی-υحجم مولی در نقطهی جوش نرمالm3.mol-1
زیرنویسها و بالانویسها
iشمارندهی اجزای شیمیاییigگاز ایدهآلjشمارندهی واکنشهاgگازlمایعSجامدTکل
فصل اول
مقدمه
معرفی مجتمع پتروشیمی جم
صنعت پتروشيمي در ايران تحولات ودگرگوني هاي فراواني داشته است . تحولاتي كه اين صنعت عظيم را رفته رفته به صنعت اول كشور تبديل ميكند. صنعت پتروشيمي به عنوان يكي از منابع تامين نيازهاي بسياري از صنايع داخلي ، صدور وتوليد فرآوردههاي خود و منبع مهم ارزآوري و اشتغالزايي براي كشور ، از جايگاه ويژهاي برخوردار است . براين اساس در چهار چوب برنامه سوم توسعه اقتصادي كشور، طرحهاي پتروشيمي در منطقه ويژه اقتصادي انرژي پارس جنوبي پيش بيني شده است. طرح مجتمع الفين دهم (پتروشيمي جم) يكي از طرحهاي برنامه استراتژيك توسعه صنايع پتروشيمي كشور مي باشد.
اين مجتمع كه در منطقه ويژه اقتصادي انرژي پارس جنوبي قرار دارد شامل واحد هاي الفين، پلي اتيلن سبك خطي، پلي اتيلن سنگين، پلي پروپيلن هر كدام به ظرفيت 300 هزار تن در سال، واحد منواتيلن گلايكول به ظرفيت 400 هزار تن در سال و دي تري اتيلن گلايكول، جمعاً به ميزان 43 هزار تن در سال مي باشد.
ضمناً واحدهاي آلفا الفين به ظرفيت 200 هزار تن و واحد بوتادين به ظرفيت 130 هزار تن در سال، واحدهاي ديگر اين مجتمع مي باشد.
واحد الفين مجتمع پتروشيمي جم، با ظرفيت يك ميليون و320 هزار تن در سال اتيلن، در حال حاضر بزگترين واحد الفين جهان است. اين واحد كه به واحد كراكينگ نيز معروف ميباشد از قسمتهاي مختلفي تشكيل يافته است كه عبارتند از:
كوره هاي كراكينگ
قسمت گرم
كمپسور گاز، شستشو با كاستيك وخشك كردن
بازيابي اتيلن و متان زدايي
جداسازي برش دوکربنه
جداسازي برش سه کربنه
جداسازي برش چهار کربنه
سيستمهاي تبريد
سيستمهاي كمكي
مخازن محصول
خوراك واحد از قسمتهاي مختلف تهيه ميشود كه از طريق چندين خط لوله به واحد ارسال ميشود كه به سه دسته تقسيم مي گردد:
خوراك مايع از پنج خط تشكيل شده شامل:
رافینیت1 برشC5 ازمجتمع آروماتيك چهارم در دمای 45 درجه سانتیگراد و فشار 6 بار
C5+از مجتمع الفين نهم در دماي 50 درجه سانتیگراد و مينيموم فشار لازم 11 بار
LPG2 از آروماتيك چهارم در دماي 45 درجه سانتیگراد و فشار 16 بار
دو خط اتان يكي اتان تازه از پتروشيمي پارس (واحد استحصال اتان) وديگري از فازهاي 4و5 كه تحت فاز گازي ميباشد .اين خوراك به كورههاي گازي ارسال ميشود . دماي مورد نظر 35 درجه سانتیگراد و فشارمينيموم حدود 17 بار میباشد.
يك جريان برش C3+از الفين نهم وارد ميگردد اين خوراك به قسمت جداسازي واقع در منطقه كمپرسور ارسال ميگردد. دماي مورد نظر 45 درجه سانتیگراد ومينيمم فشار 16 بار ميباشد.
خوراکهاي مايع از آروماتيک چهار با هم مخلوط شده و به ظرف ذخيره خوراک مايع ارسال ميشود. اين مخلوط بوسيله پمپ و پس از مخلوط شدن با پروپان برگشتي وبرشهاي چهار کربنه وLPG به پيشگرمکن خوراک مايع رفته و سپس به کوره ها ارسال ميشود.
پیش از توضیح واحدهای مختلف موجود در الفین دهم نمودار کندهای3 این مجتمع به منظور درک بهتر توضیحات پیشرو ارائه میگردد (تصویر1).
تصویر1- نمودار کندهای واحد الفین دهم
واحد كراكينگ
كراكينگ فرآيندي است كه جهت شكستن هيدروكربنهاي سنگين و تبديل آن به هيدروكربنهاي سبك مورد استفاده قرار ميگيرد. كراكينگ ميتواند هم در فاز بخار و هم در فاز مايع-بخار انجام بگيرد. انواع كراكينگ كه در صنايع نفت مورد استفاده قرار ميگيرند عبارتند از:
كراكينگ حرارتي در حضور بخار آب: كراكينگ گرمايي هيدروكربنها در حضور بخار آب را گویند. در اين فرآيند بخار آب در جريان فرآيند بعنوان رقيق كننده خوراك4 ودر جهت بالا بردن كيفيت محصولات توليدي بكار رفته و وارد فرآيند واكنش نميشود. در واحد الفين از اين نوع كراكينگ استفاده ميگردد.
كراكينگ با بخار آب: زماني كه كراكينگ با حضور بخار آب بعنوان يكي از تركيب شوندگان صورت گيرد آن را كراكينگ با بخار آب گويند. اين نوع كراكينگ اغلب در حضور كاتاليزور اتفاق ميافتد.
كراكينگ گرمايي: اگر كراكينگ فقط در اثر حرارت انجام شود به آن كراكينگ گرمايي ميگويند .كه معمولاُ در محدودهی 400 الي 750 درجه سانتیگراد رخ ميدهد. براي مثال كراكينگ واكسهاي پارافيني در دماي 400 درجه سانتیگراد سبب بوجود آمدن الفينهاي خطي ميگردد.
كراكينگ كاتاليزوري: اگر كراكينگ در حضور كاتاليزور انجام گيرد به آن كراكينگ كاتاليزوري ميگويند. نمونه اي ازاين نوع كراكينگ، كراكينگ نفتا و توليد گاز سنتز ميباشد.
كراكينگ با هيدروژن : كراكينگ هيدروكربنها در حضور هيدروژن را ميگويند. در اين فرآيند از كاتاليزورهاي بخصوصي استفاده ميشود و عمليات كراكينگ در فشار بالا انجام ميشود. محصولات اين نوع كراكينگ اغلب تركيبات اشباع يا آروماتيكي ميباشد ودر الفينها از اين روش استفاده نميشود.
كور ه هاي كراكينگ5
يك كوره در صنايع نفت تشكيل شده از تجهيزاتي كه بوسيله آنها در داخل اتاقكي عايق شده،گرماي توليد شده توسط احتراق سوخت، به سيال فرآيند منتقل ميگردد. سيال فرآيند در داخل لولههايي جريان دارد كه معمولاً در امتداد جدارهها وسقف محفظه احتراق نصب گرديدهاند. عامل اصلي انتقال حرارت مكانيسم تشعشع6 ميباشد.
واحد الفين از يك سري كوره تشكيل يافته است كه به كوره هاي پيروليز معروف هستند. كورهها قلب واحد اتيلن ميباشد كه در اين بخش تمام محصولات واحد توليد ميشود ودر قسمتهاي ديگر جداسازي وخالصسازي ميشوند.
گرماي لازم براي پيروليز واكنشها، كه از طريق ديوارهی كويلها جذب آنها ميشود از احتراق سوخت و هوا كه گاز سوختي7 ناميده ميشود، بدست ميآيد. گرماي تهيه شده كويلهايي راكه قسمت تشعشعي جعبهی آتش8 قرار دارند را در معرض حرارت قرار ميدهد.
از درجه حرارت جعبهی آتش كه بسيار بالا ميباشد مقدار زيادي براي استفاده در قسمت جابجايي9 كورهی پيروليز استفاده ميشود گرماي توليدي در قسمت جابجايي براي منظورهاي زير بكار ميرود:
پيش گرم كردن جريانهاي فرآيند (خوراك هيدروكربني وبخار رقيق كننده)
پيشگرم كردن آب مخصوص تولید بخار10 براي توليد بخار با فشار بالا
فوق اشباع كردن11 بخار فشار بالا
براساس ظرفيت طراحي قسمت كوره شامل كورهی پيروليز براي توليد اتيلن ميباشد كه به سه دسته تقسيم مي شوند:
كورههاي گازي كه فقط خوراك اتان مصرف ميكنند.
كورههاي مايع-گاز كه خوراك مايع واتان مصرف ميكنند.
كورههاي مايع كه خوراك مايع مصرف ميكنند.
قسمت گـــــرم12
با توجه به دمای بالای گازهای حاصل از عملیات کراکینگ در کورهها، که در دمای بین860 تا 870 درجه سانتیگراد رخ میدهد، کاهش سریع دمای گاز خروجی بسیار با اهمیت است. چرا که در صورت بالا ماندن دما تا مدتی واکنشهای جانبی اتفاق میافتد که نتیجهی آن تشکیل پلیمر از مونومرهای موجود در دمای بالا میباشد. به همین دلیل تنظیم زمان ماند مناسب در کویل کورهها و کاهش سریع دما برای حفظ محصولات دلخواه بسیار مهم میباشد. جهت این کار در خروجی گاز از کورهها مبدل حرارتی وجود دارند که با آب مخصوص تولید بخار کار میکنند. این مبدلها به مبدلهای انتقالی خط13 معروفند که به صورت سری در سه مرحله دمای گاز خروجی از کورهها را از 850 به 150 درجه سانتیگراد کاهش میدهند. تنظیم زمان ماند که از پارامترهای مهم دیگر میباشد بر عهدهی کمپرسور گاز شکسته شده میباشد که در بخش بعد به آن اشاره میشود.
در مرحلهی بعد گاز خروجی از مبدلها میبایست تا دمای 40 درجهی سانتیگراد خنک گردد تا آمادهی ورود به بخش کمپرسور باشد. این عملیات در دو برج مجزا انجام میشود. گاز خروجی از کورههای گازی به برج فرونشانندهی14 دمای گازی وارد شده و با آب تبادل حرارت میکند. آب کاهش دهندهی دما در این تاور از یک چرخهی بسته با همین عنوان تغذیه میگردد. علاوه بر کاهش دما مقداری بنزین پیرولیز نیز در این بخش جدا میشود که در چرخهی آب کاهندهی دما15 وارد شده و در آنجا با تفاوت چگالی و ثقل از سیستم آب در درامهای مخصوص استحصال میگردد.
كمپرسور
كمپرسور گاز كــراكينگ
قسمت كمپرسور گاز كراكينگ به منظور بهينه كردن همزمان پارامترهاي زير طراحي شده است:
كمترين فشار ورودي جهت رسيدن به راندمان بهتر عمل كراكينگ
نسبت كمپرس پائين به منظور به حداقل رساندن نيروي مصرفي كمپرس كردن و به همين منظور حداقل كردن دماي خروجي (تمايل به گرفتگي پائين)
فشار خروجي مرحله نهائي كه نتيجهی آن فشار هيدروژن توليدي وبازيابي اتيلن در قسمت تبريد ميباشد.
كمپرسور از نوع سانتريفيوژ پنج مرحلهاي ميباشد كه داراي سه محفظه16 است و بوسيله توربين بخار كه از بخار فشار بالا استفاده ميكند به حركت در ميآيد. فشار ورودي به كمپرسور بوسيله تغيير در دور توربين كنترل ميشود.
در وروديهاي پنج مرحله به منظور اجتناب از بالا رفتن دماي خروجي و همچنين كاهش گرفتگي بوسيلهی پليمريزاسيون، سيستم ترزيق آب خوراک دیگ بخار17 در نظر گرفته شده است.
گاز كراك در اولين، دومين و سومين مرحلهی كمپرسور تا فشار 9/11 بار كمپرس ميشود. گاز در خروجي هر یک از مراحل کمپرسور خنک ميشود. سپس به جدا كنندههاي ميان مرحلهاي ارسال میشود. جدا كنندههاي ميان مرحلهاي با راندمان بالا براي جدا كردن مه18 تجهيز شده اند. در ظرف ورودي سومين مرحله، سه فاز از هم جدا ميشوند: گازهاي كراكينگ، هيدروكربنهاي مايع و آب چرب19، گاز كراكينگ از سومين مرحلهی كمپرسور به قسمت جداسازي براي حذف اسيد از گاز كه شامل دي اكسيد كربن و سولفيد هيدروژن ميباشد ارسال ميگردد. گاز پس از شیرین شدن به درام ورودی مرحلهی چهارم ارسال ميشود تا از حمل هر گونه كاستيك به داخل كمپرسور اجتناب گردد. گاز در مرحلهی چهارم كمپرس ميشود و در كولر خروجي مرحلهی چهارم تا 45 درجه سانتیگراد خنك ميشود. سپس به درام ورودي مرحلهی پنجم كه جدا كنندهای سه فازي ميباشد ارسال ميگردد. فشارگاز در مرحلهی پنجم پس از كمپرس شدن آن به 6/35 بار ميرسد. در نهایت گاز تا 15 درجه سانتیگراد سرد میشود و در این دما به خشككنهاي گاز كراكينگ ارسال ميشود.
حذف گازهاي اسيدي
گاز كراك كه از قسمت گرم ميآيد شامل دي اكسيد كربن وسولفيد هيدروژن ميباشد که به گازهاي اسيدي معروفند. اين تركيبات بايد قبل از فرآيند تبريد و سرد سازي حذف شوند . دي اكسيد كربن در حالت جامد به شكل يخ خشك در ميآيد وهيدراتها وH2S سم كاتاليست محسوب ميشوند. دي اكسيد كربن در محصول نهائي اتيلن تا ppm 1/0كاهش داده ميشود.
براي حذف گازهاي اسيدي، گاز كراكينگ به برج شستشو با كاستيك20 كه بين سومين وچهارم مرحلهی كمپرسور قرار دارد ارسال ميگردد تا جداسازی گازهای اسیدی اتفاق بیفتد.
قبل از اينكه جريان به برج شستشو با كاستيك برود گاز كراك بوسيلهی بخار فشار پائين در حدود 4 درجه سانتیگراد درسه قسمت بوسيلهی ژاكت حرارتي سوپر هيت ميشود. اين عمل لازم است تا از تشكيل هيدروكربن مايع اجتناب شود تا در تماس با محلول كاستيك منجر به تشكيل پليمر نگردد. برج شستشو با كاستيك به دو قسمت شستشو با كاستيك (از نوع بستر آکنده) و يك قسمت شستشو با آب كه بصورت سيني ميباشد، مجهز شده است. بستر آکنده براي اين برج به اين جهت در نظر گرفته شده است تا ميزان افت فشار حداقل گردد واز خالص سازي CO2 خروجي مراقبت شود.
خشك كردن گاز كراكينگ
گاز خنك خروجي از پنجمين مرحلهی کمپرسور پس از خروج از آخرین درام به خشك كنهاي گاز كراك بستر ثابت فرستاده ميشود. در این واحد سه برج خشککن تعبیه شده که همواره دوتای آنها در حال عمليات و يكي در حالت احيا میباشند. در حین عمليات خشك كردن گاز كراك از بالا به پائين جريان پيدا ميكند و در قسمت پائين حجم آب در گاز به كمتر از ppm 1 ميرسد. هر خشك كن براي 48 ساعت اجرا طراحي شده است.
احيای خشك كنها با گاز سوختی فشار پایین انجام ميپذيرد و روش احيا شامل مراحل زير ميباشد:
كاهش فشار از 6/34 بار به فشار احيا برابر با 5/6 بار
جريان یافتن گاز احيا در بستر در 60 درجه سانتیگراد
گرم كردن: گاز احيا تا 220 درجه سانتیگراد در گرمکن گاز احيا كه با بخار فشار بالا عمل ميكند گرم ميشود.
خنك كردن: خشككن توسط گاز احيا در 60 درجهی سانتیگراد خنک میشود و دمای آن نهایتاً به 48 درجه سانتیگراد میرسد.
فشار گيري21
متان زدايي
هدف از جداسازي مورد نظر در اين بخش عبارتند از :
مصرف انرژي اندك
انعطاف پذيري در تمام حالات طراحي
ميزان توليد اتيلن بالا
سرمايه گذاري اندك
توانايي بالا
توليد اتيلن وتركيبات سنگينتر از گاز كراك شده بوسيلهی كندانس كردن در خنك كنندههاي متوالي، بوسيلهی متانزدايي در دو ستون به هم وابسته انجام ميپذيرد.
متانزدايي اوليه كه بوسيلهی جداسازي مايعات از گاز كراكينگ در دماي 34- درجه سانتیگراد میباشد.
متانزدايي ثانويه بوسيلهی كندانسهاي با دماي پایينتر وبخار تقطير شده متانزدايي اوليه.
براي اينكه ميزان سرما در اين قسمت مينيموم شود باید پارامترهاي زير را بهینه کرد:
خوراك مخصوص هر متانزدا
فشار عملياتي در دو ستون (13 بار)
فشار گاز كراكينگ ورودي به هر قسمت (5/34 بار)
همچنین در دو برج متانزدایی عملیات اصلی جداسازی متان از ترکیبات دوکربنی به بالا انجام میگردد. قسمتی از متان و هیدروژن به بخش تولید گاز سوخت کوره ارسال میگردند و مقداری از این ترکیب پس از سرد شدن تا دمای 165- درجه سانتیگراد و فشار 33 بار و مایع شدن بخش عمدهی متان آن، جهت تولید هیدروژن به واحد بازیابی هیدروژن ارسال میگردد. مایعاتی که در پایین برجهای متانزدا جمع شدهاند و شامل مقادیر عمدهای از اتیلن هستند، جهت تولید اتیلن به وسیلهی دو پمپ مجزا به واحد تولید و استحصال اتیلن ارسال میگردند.
اتان زدايي
دو جريان جدا شده از قسمت پایین متانزداي اولیه و ثانویه خوراك برج اتانزدايي را تشكيل ميدهند. شرايط عملياتي برج در بالا فشار 9/25 بار و دماي6/11- درجه سانتیگراد و در پائين دماي 82 درجه سانتیگراد و فشار 3/26 بار ميباشد. ريبويلر برج اتانزدا بوسيلهی بخار فشار پائين عمل ميكند. در ريبويلر به دليل تشكيل پليمر ميزان انتقال حرارت كاهش و فلاكس حرارتي محدود ميگردد . براي اين منظور برج با ريبويلر يدكي تجهيز شده و به آن مادهی ضد پلیمریزاسیون22 تزريق ميگردد.
بخار تقطير شده شامل اتان، اتيلن و استيلن و تركيبات اصلي كه از بالای برج خارج میشوند به سمت راكتورهاي هيدروژناسيون برش دو کربنه فرستاده میشوند. همچنین محصول پاييني برج تحت كنترل سطح به برج پروپانزدا ارسال ميشود.
جدا سازي برش سه كربني
برشC3 جدا شده به برج پروپانزدا وارد ميشود. اين برج داراي 50 عدد سيني با ظرفيت بالا ميباشد که خوراك آن محصول پائيني برج اتانزدا ميباشد. فشار عملياتي در بالا 8/6 بار و دما 4/6 درجه سانتیگراد است ودماي عملياتي در پائين در حدود 75 درجه سانتیگراد و فشار 1/7 بار ميباشد.
ريبويلر پروپانزدا بوسيلهی بخار فشار پائين عمل ميكند و يك ريبويلر يدكي نیز براي آن در نظر گرفته شده است. دماي ريبويلر بر اساس دماي سيني41 كنترل ميشود و محصول پاييني تحت كنترل سطح به بوتانزدا ارسال ميگردد.
جدا سازي برش چهار كربني
از آنجا که مرکز توجه این نوشتار، واحد هیدروژناسیون بوتادین میباشد کوشش شده تا بخش پیش رو با جزئیات بیشتری توضیح داده شود.
بوتان زدايي
محصول پاييني از پروپانزدا براي جداسازي برش C4 وارد بوتانزدا (10-T-651) ميگردد. فشار عملياتي در بالا 3/5 بار و دما 3/47 درجه سانتیگراد ميباشد. دماي پايين در حدود 128 درجه سانتیگراد ميباشد.
فشار بوتانزدا بوسيله دماي مبدل حرارتی (10-E-652) كنترل ميشود. فشار اضافي بوسيلهی ارسال بخارات از ظرف رفلاكس (10-D-651) به سيستم سوخت گازی، كنترل ميشود.
پمپهاي برگشت جریان(10-P-651 A/B) براي تهيه رفلاكس ستون در نظر گرفته شده است . نرمال رفلاكس در حدود 3/25 تن در هر ساعت ميباشد.
ريبويلر بوتانزدا10-E-651 با بخار فشار پايين عمل ميكند تا مينيموم گرفتگي در آن بوجود آيد. بنزين سبك23 در كولر10-E-653 تا 45 درجه سانتیگراد خنك ميشود وبه مخازن براي صادرات تحت كنترل سطح ارسال ميشود.
پمپهاي برش (10-P-653A/B) C4 براي خوراك قسمت هيدروژناسيون برش C4 در نظر گرفته شده است.
قسمت هيدروژناسيون تحت كنترل جريان از ظرف رفلاكس خوراك داده ميشود. اين عمل براي كاهش نوسان در جريان خوراك قسمت هيدروژناسيون انجام ميپذيرد.
شمایی از نمودار فرآیند این واحد در تصویر نشان داده شده است:
تصویر 2- شمایی از نمودار جریان فرآیند واحد بوتان زدایی
هيدروژناسيون برش C4
برش C4 كه غني از بوتادين (42 درصد وزنی) ميباشد در مجتمع الفين دهم ارزش ندارد. از این رو بعد از هيدروژناسيون به كورههاي كراكينگ برگشت داده ميشود.
رآکتور هیدروژناسیون برش چهار کربنه (10-R-6810) دارای فشار 3/28 بار در ورودی رآکتور میباشد و دمای آن در شرایط ابتدایی و انتهایی عملکرد آن به ترتیب 60 و 80 درجه سانتیگراد میباشد. برش چهار کربنهی خام خروجی از واحد بوتان زدایی ابتدا با جریان برگشتی حاوی برش چهار کربنهی هیدروژنه شده ترکیب میشود. این کار به منظور کاهش واکنشپذیری برش چهار کربنه از طریق کاهش ترکیبات غیر اشباع صورت میپذیرد. به علاوه این موضوع سبب افزایش سرعت جریان در ورودی رآکتور و همچنین محدود شدن افزایش دما در طول بستر کاتالیستی میشود]1[.
هیدروژن خوراک دیگری است که به رآکتور وارد میشود. نسبت خوراک به هیدروژن ورودی تابعی از درصد نسبی اجزای غیر اشباع موجود در خوراک میباشد. بدین منظور بر روی دو جریان خوراک و جریان برگشتی یک آنالایزر تعبیه شده است که غلظت خوراک ورودی و نسبت خوراک به هیدروژن را به طور مرتب بررسی میکند. پس از آن مخلوط خوراک به بالای رآکتور تزریق میشود و با حرکت از روی بستر کاتالیستی به سمت پایین برج حرکت میکند.
برش چهار کربنهی هیدروژنه شده سپس به درام جریان برگشتی 10-D-683 فرستاده میشود که در آنجا جداسازی گاز-مایع اتفاق میافتد. فاز سبک و فشار بالای خروجی از این درام به طور نسبی در کندانسور 10-E-681 و توسط آب خنک کننده به طور جزئی میعان میشود. هیدروکربنهای مایع شده از انتهای درام 10-D-681 خارج میشوند و دوباره به درام 10-D-683 برگشت داده میشوند. برش چهار کربنهی هیدروژنه شده توسط پمپهای 10-P-682 A/B و تحت کنترل شدت جریان از درام 10-D-683 خارج میشوند. محصول خالص خروجی از بخش هیدروژناسیون تحت کنترل سطح به درام گاز زدای 10-D-682 فرستاده میشود. در آنجا محصول به طور نسبی پایدار میشود. پمپهای 10-P-681 A/B به منظور تغذیهی برش چهار کربنهی هیدروژنه شده به ورودی کورهها تعبیه شده اند. نمودار جریان فرآیند در تصویر 3 نمایش داده شده است. همچنین خلاصهای از شرایط عملیاتی و ترکیب نسبی اجزاء در ورودی رآکتور در جدول 1 گردآوری شده است.
تصویر 3- نمودار جریان فرآیند واحد هیدروژناسیون
جدول 1- شرایط عملیاتی و ترکیب نسبی اجزاء در ورودی رآکتورپارامترمقدارسرعت جرمی جریان خوراک (T/h)22سرعت جرمی جریان برگشتی (T/h)909سرعت جرمی جریان هیدروژن (T/h)72/0سرعت جرمی جریان 681 (T/h)519/1سرعت جرمی جریان 682 (T/h)22دمای ورودی (K)35/332فشار ورودی (bar)28افت فشار (bar)6/4اجزاءترکیب مولی در برش چهارکربنه (%)BD27/42BA76/171BE78/8tBE46/3cBE43/2IBA27/4IB35/17سایر اجزاء68/3
مقدمه ای بر رآکتورهای بستر چکهای:
رآکتورهای بستر چکهای تجهیزاتی هستند که به منظور تماس سه فاز جامد، مایع و گاز طراحی شدهاند]6-2[. تاریخچهی این دسته از رآکتورها به ابتدای دههی هیجده میلادی باز میگردد که بیشترین کاربرد آن در زمینهی تصفیهی فاضلاب بود. کمی پس از آن به علت مزایای منحصر به فرد این دسته از رآکتورها برای فرآیندهای با حجم بالا، این تجهیزات کاربردهای متنوعی در صنایع مختلفی همچون صنایع شیمیایی و پتروشیمی پیدا کردند ]8-4[. واکنشهایی که در این دسته از رآکتورها به طور موفق انجام میپذیرد عبارتند از واکنشهای هیدرو دی سولفوریزاسیون24، هیدرو دی نیتروژناسیون25، هیدروژناسیون26، اکسیداسیون27، آلکیلاسیون28 و کلریناسیون29 ]12-9و2[.
رآکتورهای بستر چکهای خانوادهای از رآکتورها میباشند که درآنها واکنشگرهای فاز مایع و گاز از روی بستری از ذرات کاتالیستی جامد و در جهت رو به پایین عبور داده میشوند. البته فاز گازی میتواند در هر دو جهت رو به بالا و رو به پایین حرکت کند اما فاز مایع همواره در جهت رو به پایین از روی بستر کاتالیستی چکه30 میکند. به طور معمول ذرات کاتالیستی به صورت تصادفی در بستر آکنده بارگذاری میشوند و میزان بارگذاری کاتالیست در این دسته از رآکتورها بیشتر از سایر رآکتورهای چندفازی میباشد. اغلب واکنشهایی که در این رآکتورها انجام میشود از نوع گرمازا میباشد و انرژی آزاد شده توسط واکنشها به وسیلهی جریان اجزای گاز و مایع منتقل میشود. مدیریت انرژی آزاد شده به منظور جلوگیری از اثرات نامطلوب آن بر بستر کاتالیستی همواره یکی از دغدغههای مهندسین طراح در بهینه کردن بازده رآکتور بوده است]6-2[.
بازده کلی رآکتورهای بستر چکهای به عوامل متعددی بستگی دارد که در زیر به چند مورد آن اشاره میکنیم:
خصوصیات بستر کاتالیستی شامل چیدمان رآکتورها، تخلخل، سایز ذرات و ضخامت لایهی پوشش دهندهی کاتالیست
توزیع نامناسب جریان31
خیسشوندگی ذرات کاتالیستی
سرعتهای محلی انتقال جرم و انتقال حرارت
سرعتهای انتقال جرم و انتقال حرارت درون ذرهای32
سینتیک واکنش
چیدمان بستر کاتالیستی و خواص آن میتواند هیدرودینامیک جریان سیال و به تبع آن سرعتهای انتقال محلی، خیس شوندگی و اختلاط فازها را تحت تأثیر قرار دهد ]13[.
همانگونه که پیش از این نیز اشاره شد، در رآکتورهای بستر چکهای فاز مایع و گاز به طور معمول در جهت رو به پایین از روی بستر کاتالیستی عبور میکنند. شمایی از یک رآکتور بستر چکهای در تصویر 4 نمایش داده شده است. در این رآکتورها فاز مایع و گاز از طریق یک توزیع کنندهی33 مناسب به بستر رآکتوری تزریق میشوند. توزیع مناسب این دو فاز میتواند کارآیی رآکتور و بازده انتقال حرارت را تحت کنترل قرار دهد ]13[.
یکی از نگرانیهای عمده در عملکرد این گونه از رآکتورها کنترل دمای بستر کاتالیستی میباشد. در برخی موارد جریانهای مایع و یا گاز خروجی از سیستم به ابتدای رآکتور برگشت داده میشوند. این کار سبب کنترل دما از طریق افزایش سرعت مؤثر سیال34 میگردد و به علاوه سبب میشود تا بتوان به درصد تبدیل دلخواه دست یافت]13[.
تصویر 4- شمایی از یک رآکتور بستر چکهای]11[
مقایسه با سایر رآکتورهای سه فازی
تماس سه فاز جامد، مایع و گاز میتواند در رآکتورهای دوغابی35]15و14[، راکتورهای حلقهای اجکتوری36، رآکتورهای بستر سیالی سه فازی37، رآکتورهای ستون حبابی بستر آکنده38 ] 16[ و رآکتورهای بستر چکهای صورت پذیرد. سایز ذرات کاتالیستی در این رآکتورها بسیار کوچکتر از رآکتورهای بستر چکهای است.
در رآکتوهای دوغابی از چندین پره چرخان به منظور ایجاد تماس مناسب بین سه فاز استفاده میشود. به علت محددیت این دسته از رآکتورها در میزان بارگذاری کاتالیست و مشکلات مکانیکی مرتبط با بخشهای متحرک آن، کاربرد رآکتورهای دوغابی به واکنشهای نسبتاً سریع (که نیاز به کاتالیست کمتری دارند)، عملیات فشار پایین و فرآیندهای با حجم متوسط محدود میشود] 13[.
شمایی از رآکتور دوغابی را در تصویر زیر میبینید.
تصویر 5- شمایی از یک رآکتور دوغابی ]17[
این رآکتورها دارای مزایایی نسبت به رآکتور بستر چکهای میباشند که عبارتند از] 21-18[:
ظرفیت حرارتی بالا به منظور کنترل دمایی مناسبتر
بازیابی آسان حرارت
سازگاری با فرآیندهای پیوسته و ناپیوسته
افت فشار بسیار کمتر
چنانچه عمر کاتالیست کوتاه باشد به راحتی میتوان آن را از محیط خارج کرد و با کاتالیست تازه جایگزین نمود.
حذف مداوم اجزای جامد تولید شده توسط واکنش
امکان انجام عملیات در ضرایب تأثیر پذیری39 نزدیک به یک
مقاومت خارجی انتقال جرم کمتر با توجه به سرعت هم زدن بالا
همچنین معایب آنها نسبت به رآکتور بستر چکهای نیز به شرح زیر میباشد ] 21-18[:
الگوی توزیع زمان ماند بسیار مشابه رآکتور همزدهی پیوسته میباشد که مانع از دستیابی به درصد تبدیل بالا میشود مگر زمانی که دمای عملیاتی افزایش یابد.
تولید ذرات ریز در اثر سایش کاتالیست
جداسازی کاتالیست توسط میتواند مشکلاتی از قبیل انسداد فیلترها، نیاز به زمان عملیات بیشتر و نیاز به هزینههای بیشتر به منظور تهیهی فیلترها را به مجموعهی عملیاتی تحمیل کند.
مصرف بیشتر کاتالیست در مقایسه با رآکتورهای بستر ثابت
مشکل بودن افزایش مقیاس رآکتور
نسبت بالای مایع به جامد که سبب افزایش واکنشهای جانبی همگن میشود
راکتورهای حلقهای اجکتوری دستهای دیگر از رآکتورهای سه فازی میباشند که به علت استفاده از مبدل گرمایی خارجی برای واکنشهای به شدت گرمازا مفید هستند. با این حال این دسته از رآکتورها نیز از مشکل محدودیت میزان بارگذاری کاتالیست رنج میبرند]13[.
رآکتورهای بستر سیالی امکان بارگذاری حجم بیشتری از کاتالیست ها را در اختیار میگذارند. این دسته از رآکتورها ساختار سادهای دارند، از قطعات متحرک ساخته نشدهاند و میتوانند از نسبت حجمی جامد برابر با عدد 30-20 درصد استفاده کنند. این رآکتورها سبب به وجود آمدن تماس عالی بین فازهای مختلف میشوند و امکان انتقال حرارت و انتقال جرم مناسبی را فراهم میآورند. زمان ماند40 در این رآکتورها را میتوان به راحتی تنظیم کرد. از این رو این رآکتور برای واکنشهای کندتر که احتیاج به حجم بیشتری از کاتالیست را دارند مناسب خواهد بود. برای واکنشهایی که سینتیک آرامتری دارند و در نتیجه احتیاج به بارگذاری بیشتری از کاتالیستها میباشد (بیش از 30 درصد ) رآکتورهای بستر چکهای و ستون حبابی بستر آکنده گزینه های مناسبی میباشند.
در رآکتورهای ستون حبابی بستر آکنده فاز گاز و مایع از میان بستری از جامدات آکنده که به طور کامل با فاز مایع پر شدهاند عبور میکند. در یک عملیات جریان حبابی، یک فاز مایع پیوسته به همراه یک فاز گازی ناپیوسته که به فرم حبابی در این بستر در حال جریان است به صورت همسو به سمت بالای رآکتور حرکت میکنند. شمایی از این نوع رآکتورها در تصویر 6 نمایش داده شده است. این عملیات برای مواردی که واکنشگر مایع با مقدار کمی از واکنشگر فاز گازی واکنش میدهد و یا زمانی که لازم است مایع زمان ماند بیشتری داشته باشد (به منظور دستیابی به درصد تبدیل بیشتر) مناسب میباشد. به علاوه، کاتالیستها همواره توسط فاز مایع به طور کامل خیس شدهاند و هیچگونه تماس مستقیمی بین فاز گاز و جامد برقرار نیست ]17[. برخلاف رآکتورهای حبابی، شرایط متفاوتی در رآکتورهای بستر چکهای حاکم است. در رآکتورهای بستر چکهای فاز مایع به عنوان فاز پراکنده یا فاز شبه پیوسته عمل میکند و عنوان فاز پیوسته به فاز گازی تعلق میگیرد. از این رو رآکتورهای بستر چکهای برای واکنشهای کند که احتیاج به کاتالیست بیشتری دارند و همینطور برای مواردی که نیاز به تماس مستقیم بین دو فاز جامد و گاز باشد به خوبی عمل میکنند. این رآکتورها نسبت به رآکتورهای ستون حبابی بستر آکنده افت فشار کمتری ایجاد میکنند و با مشکل اختلاط معکوس41 مواجه نیستند.
فرآیند حبابی همچنین برای زمانی که نسبت قطر رآکتور به قطر کاتالیست نسبتاً کوچک باشد مناسب است چرا که تماس فاز مایع با کاتالیست در این رآکتور بیشتر از رآکتور بستر چکهای است ]17[.
تصویر 6- شمایی از یک رآکتور ستون حبابی بستر آکنده ]17[
در مقایسه با ستون حبابی خالی، ستون دارای بستر آکنده دارای این مزیت است که بتواند اختلاط معکوس و همینطور به هم پیوستگی42 حبابهای گازی را به طور چشمگیری کاهش دهد. به علاوه، ضریب انتقال حرارت در این رآکتور نسبت به رآکتور بستر چکهای دارای مقدار بیشتری است ]22[.
برای واکنشهایی که فاز مایع فاز محدود کننده میباشد، جریان رو به بالا دارای ارجحیت است چرا که این شیوهی جریان موجب میشود تا سطح کاتالیست به طور کامل خیس شود و مایع با سرعت بیشتری به کاتالیست برسد ]23[.
تحت شرایط یکسان از لحاظ واکنش شیمیایی، در صورتی که بستر کاتالیستی کم عمق باشد جریان رو به بالا میتواند درصد تبدیل بالاتری را فراهم آورد ]17 [.
در سیتمهای جریان رو به بالا، اجزای دارای نقطهی جوش پایین که عمدتاً فعالتر نیز میباشند به فاز بخار میروند و سریعتر از اجزای دارای نقطهی جوش بالا جارو میشوند ]24[.
زمانی که هر دو جریان گاز و مایع به سمت بالا حرکت میکنند به خصوص زمانی که شرایط هیدرودینامیکی جریان حبابی غالب باشد، توزیع نامناسب مایع و یا خیس شوندگی ناقص کاتالیست دارای اهمیت زیادی نخواهند بود ]17[.
مزایای این دسته از رآکتورها نسبت به رآکتور بستر چکهای شامل موار زیر میباشد ]27-22[:
ماندگی بیشتر مایع نسبت به جریان رو به پایین
خیسشوندگی بهتر
پایداری گرمایی بیشتر برای واکنشهای به شدت گرمازا
توزیع بهتر مایع در طول بستر کاتالیستی
بالاتر بودن مقادیر ضریب انتقال جرم مایع-جامد و گاز-مایع
زمان ماند بیشتر
چنانچه کاتالیست به علت تهنشینی مواد قیری و پلیمری در معرض غیرفعال شده باشد جریان رو به بالا از طریق شستشوی مؤثر رسوبات قادر است مدت زمان فعالیت کاتالیست را افزایش دهد.
در سیستمهایی که واکنش به شدت سریع و گرمازاست، انتقال حرارت بین فاز مایع و جامد مؤثرتر است.
برای واکنشهایی که فاز مایع محدد کننده است مناسب میباشد.
همچنین موارد زیر از جمله معایب این رآکتورها نسبت به رآکتورهای بستر چکهای تلقی میشوند ]27-22[:
در دما و فشار ثابت با افزایش سرعت جریان گاز-مایع درصد تبدیل سولفور، فلزات و ترکیبات آسفالتین کاهش مییابد.
اگرچه درصد تبدیل سولفور در حالت جریان رو به بالا همواره بیشتر از جریان رو به پایین است اما سرعت کاهش درصد تبدیل در گذر زمان در حالت جریان رو به بالا بیشتر است.
نیاز به پمپهای بیشتر و قویتر به منظور غلبه بر ارتفاع هیدروستاتیک مایع.
نیاز به طراحیهای ویژه به منظور جلوگیری از سیالیت بستر کاتالیستی
به وجود آمدن ناحیهی ایستا43 درون بستر کاتالیستی
پراکندگی محوری44 بیشتر در مقایسه با جریان رو به پایین
یکی از مزایای رآکتورهای بستر چکهای سهولت عملکرد آن تحت شرایط دمایی و فشاری بالا که در اکثر رآکتورهای صنعتی برقرار است میباشد. در این رآکتورها بازهی وسیعی از سایز ذرات را میتوان به کار گرفت (از حدود 5/0 میلیمتر تا 12-8 میلیمتر). برای ذرات کوچکتر افت فشار بیشتر است. از سوی دیگر، برای ذرات بزرگتر سرعت واکنش توسط انتقال جرم و حرارت درون ذرات کاتالیست محدود میشود. در مقایسه با سایر رآکتورهای جریان سه فازی، امکان به وجود آمدن جریان قالبی45 در رآکتورهای بستر چکهای بیشتر میباشد. در نتیجه امکان دستیابی به درصد تبدیل و انتخابگری بالاتر محتملتر است. به علت کمتر بودن ماندگی مایع46، واکنشهای جانبی همگن حداقل خواهند بود. همچنین به علت جریان کمتر مایع، عواملی همچون خیسشوندگی جزئی47 و توزیع غیر یکنواخت مایع میتوانند منجر به کاهش بازده کلی عملکرد رآکتور گردند]28و10و9و5و4 [.
به علاوه، خیسشوندگی جزئی سبب تسریع واکنشهای جانبی فاز گازی و به وجود آمدن نقاط داغ میشود. در عین حال میتوان از طریق استفاده از خنک کنندهی میانی48 و یا استفاده از جریان برگشتی بر این مشکل فائق آمد.
فصل دوم
مروری بر تحقیقات گذشته
مروری بر تحقیقات انجام شده در زمینهی مدلسازی رآکتور بستر چکهای
در سال 2003، برسا و همکاران49 مطالعهای آزمایشگاهی به منظور محاسبهی معادلات سینتیکی مربوط به هیدورژناسیون اجزای برش C3 و C4 انجام دادند. آنها از نتایج به دست آمده برای مدلسازی ریاضی یک بعدی و یک رآکتور ثابت استفاده کردند. به منظور مدلسازی رآکتور جریان رو به بالای50 مورد مطالعه، از فرض خیس شوندگی کامل51 و عدم وجود پراکندگی محوری52 استفاده شد. نتایج مدلسازی نشان داد که افزایش دما فاکتوری اساسی در تعیین بازده رآکتور میباشد]29[. در همان سال، گروه تحقیقاتی دایتز و همکاران53 از مدل پایای 54 یک رآکتور بستر چکهای به منظور بررسی هیدروژناسیون متوالی 1و5و9-سیکلو دودکاتریان پرداختند. آنها در تحقیق خود از یک مدل غیر هم دمای ناهمگن55 استفاده کردند و خیس شوندگی56 جزئی کاتالیست و مقاومتهای انتقال جرم و حرارت در برابر سطح مشترک گاز- مایع، مایع- جامد و جامد- گاز را در نظم گرفتند]29[.
کمی پس از آن و در سال 2004، لینج و همکارانش57 به بررسی آزمایشگاهی و تئوری هیدروژناسیون آلفا میتل استایرن توسط رآکتور بستر چکهای آزمایشگاهی تحت عملیات تناوبی اجباری58 پرداختند. بدین منظور آنها از یک مدل پراکندگی محوری گسترش یافته که تغییرات خیس شوندگی جزئی سطح کاتالیست را هم در نظر میگیرد استفاده کردند، نتایج نشان داد که در حالت عملیات اجباری درصد تبدیل آلفا میتل استایرن بیشتر از حالت پایا میباشد. نویسندگان نتایج را به تغییرات زمان ماند در مایع59 و تغییرات خیس شوندگی جزئی کاتالیست نسبت دادند]31[.
در سال 2008، لیو و همکاران60 ضمن انتخاب هیدروژناسیون دی سیکلو پنتادین به عنوان یک مورد مطالعاتی، به بررسی پنج استراتژی عملیاتی شامل نوسانات On- Off و Peak Base مربوط به شدت جریان مایع یا غلظت و همچنین نوسانات ترکیبی شدت جریان مایع و غلظت پرداختند. در نهایت بیان گردید که نوسانات شدت جریان مایع میتواند واکنش هیدروژناسیون را بهبود ببخشد]32[.
در سال 2012، ایلیوتا61 با انجام یک مدلسازی دو بعدی، غیر هم دما و غیر پایا توانست فرآیندهای انتقال مومنتوم، جرم و آنتالپی مربوط به حذف سولفور از نفت گاز توسط رآکتور سه فازی یکپارچه62 را بررسی نماید. آنها به منظور اثبات برتری رآکتور تحت مطالعه نسبت به رآکتور متعارف بستر چکهای، به مقایسه نتایج این دو نوع رآکتور تحت سرعت مایع برابر پرداختند. آنان نتایج به دست آمده را به کاهش مقاومت نفوذی داخلی و خارجی نسبت دادند. همچنین نتایج نشان داد که بازده بالاتر در قبال سایز بزرگتری از رآکتور دست یافتنی خواهد بود]33[.
اخیراً در سال 2013، روجاس و زپیری63 تحقیقی به منظور انتخاب معادلات ترمودینامیکی مناسب جهت شبیه سازی یک رآکتور بستر چکهای هیدروژناسیون بنزین پیرولیز64 تحت رژیم جریان حبابی انجام دادند. آنان پیشنهاد دادند که معادله حالت Soave-Redlich-Kwong با قاعدهی ترکیب65 Panagiotopoulo- Reid که توسط Sim Sci اصلاح شده است میتواند به طور مؤثری تعادل مایع- بخار مربوط به هیدروژن و بنزین پیرولیز را بیان کند]34 [.
مروری بر تحقیقات انجام شده در زمینهی سینتیک هیدروژناسیون بوتادین
در سال 2001، آردیاکا و همکارانش66 با بکارگیری دادههای آزمایشگاهی به توسعه یک مدل سینتیکی Langmuir-Hinshelwood بر اساس مکانیزم ابتدایی پرداختند و سرانجام توانستند مدلی مناسب را برای هیدروژناسیون هم زمان 1و3-بوتادین و نرمال بوتنها در حضور کاتالیست Pd/Al2O3 ارائه دهند]35[. در همان سال گروه آردیاکا و همکاران با انجام آزمایشی جداگانه توانستند روابط سینتیکی دیگری را برای هیدروژناسیون فاز مایع 1و3-بوتادین و نرمال بوتنها استخراج کنند. به علاوه، سه ساختار آزمایشگاهی شامل رآکتور دوغابی67، رآکتور سبد چرخان68 و سیستم جریان گردشی به همراه رآکتور بستر ثابت خارجی69 نیز مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج توانست برتری سیستم جریان گردشی نسبت به دو سیستم دیگر را به اثبات برساند. آنان بازده ضعیف دو تجهیز دیگر را به فعالیت شدید کاتالیست و همینطور ساختار پوسته تخم مرغی70 آن نسبت دادند]36[.
پس از آن در سال 2004، آلویس و همکاران71 مطالعات خود را به بررسی تأثیر افزودنی72 ایزوپرین73 بر بهبود انتخابگری74 در واکنش هیدروژناسیون 1و3-بوتادینهای موجود برش غنی از 1-بوتن اختصاص دادند. نتایج نشان داد که قدرت جذب سطحی ایزوپرین کمتر از 1و3- بوتادین و بیشتر از 1-بوتن میباشد، از این رو، توانایی ایزوپرین در افزایش انتخابگری در فرآیند پالایش 1-بوتن به اثبات رسید]37[.
پس از آن و در سال 2007، ست و همکاران با استفاده از یک مکانیزم سادهی Langmuir-Hinshelwood و با در نظر گرفتن نفوذ داخلی درون ذرات کاتالیست به محاسبهی رفتار سینتیکی 1و3- بوتادین در حضور نرمال بوتنها و ایزوبوتن پرداختند. نویسندگان نشان دادند که سرعت هیدروژناسیون ایزوبوتن تحت تأثیر 1و3-بوتادین میباشد ]38[.
در تحقیق دیگری که در سال 2012 توسط آلویس و دوستانش انجام شد به منظور کمی سازی رفتار سینتیکی واکنش هیدروژناسیون 1و3-بوتادین حول کاتالیست Pd/Al2O3، دو مدل سینتیکی متفاوت پیشنهاد گردید. مدلها تنها در فرضیات مربوط به مرحلهی جذب سطحی بوتادین با یکدیگر اختلاف دارند که این امر خود موجب به وجود آمدن عبارات بازدارنده75 برای اجزای هیدروکربنی میشوند. آنالیز نتایج به وضوح نشان داد که هر دو عبارت سینتیکی دارای توانایی یکسانی در انطباق با دادههای آزمایشگاهی هستند ]39[.
خلاصهای از مقالات منتشر شده با موضوع مدلسازی سینتیکی هیدروژناسیون 1و3-بوتادین در جدول زیر آمده است:
جدول2- خلاصهای از مقالات منتشر شده با موضوع مدلسازی سینتیکی هیدروژناسیون 1و3-بوتادین
فصل سوم
مدلسازی رآکتور بستر چکهای هیدروژناسیون 1و3-بوتادین
شرح مدل ریاضی
مراحل انتقال جرم و فرضیات حاکم
همانگونه که پیش از این اشاره شد، محققان زیادی در زمینهی مدلسازی رآکتورهای بستر چکهای فعالیت کرده اند که عمدهی تحقیقات با تمرکز ویژه بر روی رآکتورهای آزمایشگاهی بوده است. به هر روی، همچنان فقدان مطالعهای جدی در زمینهی رآکتورهای صنعتی و به منظور پیشبینی رفتار رآکتورهای بزرگ سایز، فشار بالا و بسیار پیچیدهی عملیاتی همچنان احساس میشود.
هدف اصلی این بخش توسعهی یک مدل ریاضی ساده اما دقیق جهت بررسی عملکرد رآکتور تحت مطالعه میباشد. بدین منظور، معادلات موازنهی جرم و انرژی به عنوان ساختار اصلی مدل در نظر گرفته شد. این معادلات میبایست با سینتیک واکنش مناسب، معادلات ترمودینامیکی و روابط تجربی تلفیق گردند. به علاوه، باید شرایط مرزی به منظور آغاز حل عددی مدل تعیین گردند. برای محاسبهی دقیق و سریع نتایج لازم است که رآکتور آدیاباتیک، یک بعدی و پایای هیدروژناسیون تحت شرایط ساده شدهی زیر مدلسازی شود:
رآکتور تحت شرایط پایا عمل میکند
به دلیل طول عمر بالای کاتالیست از غیر فعال شدن آن صرف نظر میگردد
تبخیر مایع صورت نمیگیرد
با توجه به سینتیک انتخابی محدودیت نفوذ داخلی برقرار است
دمای کاتالیست یکنواخت فرض شده است
رآکتور به علت وجود بستر کاتالیستی غیرمتحرک دارای جریان قالبی میباشد
به دلیل سرعت بالای جریان برگشتی کاتالیست به طور کامل خیس میشود
برای مدلسازی رآکتور لازم است تا در ابتدای امر با مراحل اصلی انتقال جرم آشنا شویم. این مراحل برای یک المان کوچک از رآکتور به طول ΔZ در تصویر 7 نشان داده شده است. همان گونه که در تصویر نشان داده شده است نفوذ هیدروژن از درون فیلم جداکنندهی جریانهای مایع و گاز به عنوان اولین مرحله در توصیف فرآیند انتقال جرم تلقی میگردد. مرحلهی دوم شامل انتقال اجزای فاز مایع به منظور دست یابی به سطح کاتالیست که درواقع فاز جامد را تشکیل میدهد میباشد. در این نقطه واکنش بین هیدروژن حل شده و واکنشگرهای فاز مایع اتفاق میافتد.
تصویر7- مراحل انتقال جرم برای المانی از رآکتور به طول ΔZمعادلات جرم و انرژی
معادلهی موازنهی جرم برای هیدروژن فاز گازی را میتوان توسط فرمول زیر بیان کرد:
(∂F_(H_2,g))/∂z=-(ka)_(gl,H_2 ).A_c.(h_(H_2 ) C_(H_2,g)-C_(H_2,l) )(1)که در آن F شدت جریان مولی، z جهت حرکت، (ka)_(gl,H_2 ) ضریب انتقال جرم گاز-مایع مربوط به هیدروژن و A_c سطح مقطع جریان میباشد. به علاوه، h_(H_2 ) بیانگر ثابت هنری و C معرف غلظت مولی هر جزئ میباشد.
معادلهی انتقال جرم هیدروژن فاز مایع نیز به فرم زیر میباشد:
(∂F_(H_2,l))/∂z=(ka)_(gl,H_2 ).A_c.(h_(H_2 ) C_(H_2,g)-C_(H_2,l) )-(ka)_(ls,H_2 ).A_c.(C_(H_2,l)-C_(H_2,s) )(2)که در آن (ka)_(ls,H_2 ) بیانگر ضریب انتقال جرم جامد-مایع میباشد.
برای سایر اجزای موجود در فاز مایع قانون بقای جرم به صورت زیر میباشد:
(∂F_(i,l))/∂z=〖-(ka)〗_(ls,i).A_c.(C_(i,l)-C_(i,s) )(3)برای دستیابی به یک مدل ریاضی کامل،معادلات موازنهی مربوط به فاز جامد نیز مورد نیاز میباشند. معادلهی حاکم برای انتقال هیدروژن در زیر نوشته شده است:
(ka)_(ls,H_2 ) (C_(H_2,l)-C_(H_2,s) ) A_c+[∑_j▒〖υ_(j,H_2 ) r_j ρ_B 〗] A_c=0(4)که در آن j شمارندهی واکنش و υ_(j,H_2 ) بیانگر ضریب استوکیومتری میباشد.
به طور مشابه پدیدهی انتقال جرم سایر اجزای موجود در فاز مایع را میتوان توسط فرمول زیر شرح داد:
(ka)_(ls,i)  (C_(i,l)-C_(i,s) ) A_c+[∑_j▒〖υ_(j,i) r_j ρ_B 〗] A_c=0(5)که در آن i شمارندهی سایر اجزا میباشد.
با ترکیب معادلات انتقال جرم فاز مایع و جامد، ضرایب انتقال جرم مایع-جامد از روابط حذف میشوند تا معادلات سادهتری به فرم آنچه که در زیر آورده شده است برای هیدروژن و سایر اجزا حاصل آید:
(∂F_(H_2,l))/∂z=(ka)_(gl,H_2 ).A_c.(h_(H_2 ) C_(H_2,g)-C_(H_2,l) )+[∑_j▒〖υ_(j,H_2 ) r_j ρ_B 〗] A_c(6)(∂F_(i,l))/∂z=[∑_j▒〖υ_(j,i) r_j ρ_B 〗] 〖 A〗_c (7)با در نظر گرفتن قانون اول ترمودینامیک و با فرض برابر بودن دمای دو فاز مایع و گاز، معادلهی انتقال انرژی به شکل زیر خواهد بود:
dT/dz=1/(F_(T,l) c_(p,l) ) ρ_B A_c ∑_(j=1)^n▒〖(-〖ΔH〗_(r_j ) ) r_j 〗(8) که در آن Cp ظرفیت گرمایی و 〖ΔH〗_(r_j ) گرمای واکنش میباشد.
خواص فیزیکی
حل ریاضی مدل به دست آمده نیازمند دانش کافی از خواص فیزیکی مرتبط با طراحی رآکتور میباشد. از این رو به کارگیری روابط فیزیکی مناسب به منظور توسعه یک مدل جامع نیازمند دانش کافی از روابط فیزیکی و کمکی حاکم بر مسئله دارد. از بین روابط مورد استفاده در این مدلسازی تعدادی از مهمترین روابط در جدول زیر آمده است:
جدول3- روابط فیزیکی مورد استفاده در مدلسازی رآکتورParameterEquationEquation no.Ref.Ideal gas heat capacity(C_p^ig)⁄R=A+BT+CT^2+DT^(-2)(13)[40]Heat of vaporization〖∆H〗_v=(〖c_1*10〗^(-3) )(1-T_r )^(c_2+c_3 T_r+c_4 T_r^2+c_5 T_r^3 )(14)[41]Saturation pressureln(P_r )=A_p+B_p/T_r +C_p ln(T_r )+D_p T_r^6(15)[41]Gas-liquid mass transfer coefficient(ka)_(gl,H_2 )=(2D_(l,H_2 ) (1-ε_l ))/(d_p^0.2 ) S_p^0.2 〖Re〗_l^0.73 〖Re〗_g^0.2 〖Sc〗_l^0.5 (d_p/d_r )^0.2(16)[42]Liquid phase Reynolds number〖Re〗_l=(ρ_l u_l d_p)/μ_l (17)[40]Gas phase Reynolds number〖Re〗_g=(ρ_g u_g d_p)/μ_g (18)[40]Liquid phase Schmidt number〖Sc〗_l=μ_l/(ρ_l D_(l,H_2 ) )(19)[36]Liquid holdupε_l=0.00445〖Re〗_l^0.76(20)[43]Gas phase viscosityμ_g=(C_1 T^(C_2 ))/(1+C_3/T+C_4/T^2 )(21)[41]Henry’s constanth_(H_2 )=V_(H_2 )/(λ_(H_2 ) ρ_l )(22)[45]Solubility of hydrogen in hydrocarbon mixturesλ_(H_2 )=-0.559729-0.42947×〖10〗^(-3) (T-273.15)+3.07539((T-273.15)/(ρ_20×〖10〗^(-3) ))+1.94593×〖10〗^(-6) (T-273.15)^2+0.835783/(ρ_20^2×〖10〗^(-6) )(23)[45]Hydrogen diffusivity in ith componentD_(H2,i)^ =(117.3*〖10〗^(-18) (φM_i )^0.5 T)/(μ_l υ_H2^0.6 )(24)[45]
معادلات سینتیکی
در این مطالعه، از مجموعهی عبارات سرعت که توسط ست و همکارانش (2007) ارائه گردید به عنوان پایهای مناسب برای بررسی هیدروژناسیون 1و3-بوتادین در حضور ایزوبوتن استفاده گردیده است. این انتخاب به دلیل شباهت شرایط آزمایشگاهی اعمال شده در تحقیق ست با رآکتور صنعتی تحت مطالعه میباشد.
با در نظر گرفتن موازنهی مولی حاکم بر رآکتور صنعتی نیاز به استفاده از یک مدل سینتیکی دقیقتر به شدت احساس گردید. از این رو، ایزومریزاسیون نرمال بوتنها به ایزوبوتن نیز در نظر گرفته شد تا در نهایت مدل سینتیکی مناسبی که منجر به طراحی مؤثر رآکتور و بهینه سازی فرآیند میشود توسعه یابد. بدین منظور، برای هر سه واکنش پیشنهادی ضابطهی سرعت ابتدایی به کار گرفته شد. ساختار اصلاح شدهی تمام واکنشها در تصویر 8 نشان داده شده است:
تصویر8- شبکهی واکنشهای هیدروژناسیون 1و3-بوتادینبه علاوه، معادلات سینتیکی تمام واکنشها در جدول 7 نمایش داده شده است.
در معادلات سینتیکی ارائه شده، از رابطه آرنیوس که در معادلهی زیر آمده به منظور بیان وابستگی ثوابت سرعت به دما استفاده گردید.
k=k_ref exp(-E/R (1/T-1/T_ref ))(9)در رابطهی بالا دمای 15/323 کلوین به عنوان دمای مرجع، Tref، به منظور محاسبهی ثابت واکنش مرجع، kref، در نظر گرفته شده است.
به علاوه، برای واکنشهای تعادلی شامل r9، r10و r11 ثوابت تعادلی را میتوان از رابطهی زیر محاسبه کرد:
K_eq=exp(-〖∆G〗^°/RT)(10)که در آن 〖∆G〗^° اختلاف بین انرژی آزاد گیبس بین محصولات و واکنشگرها زمانی که در دمای سیستم اما در فشار استاندارد میباشند اطلاق میگردد. این پارامتر را میتوان از فرمول زیر محاسبه کرد:
〖∆G〗^°=∑▒〖ν_i G_i^° 〗(11)در رابطهی بالا، ν_i عدد استوکیومتری جزئ i ام میباشد. همچنین G_i^° از رابطهی زیر قابل محاسبه است:
(G_i^°)/RT=(G_0i^°-H_0i^°)/(RT_0 )+(H_0i^°)/RT+1/T ∫_(T_0)^T▒(C_pi^°)/R dT-∫_(T_0)^T▒〖(C_pi^°)/R dT/T〗(12)در رابطهای که در بالا نوشته شده G_0i^° و H_0i^° انرژی آزاد گیبس و آنتالپی تولید در دمای استاندارد برابر با 15/298 کلوین میباشند.
کاتالیست
یکی از مسائل اساسی در زمینهی مدلسازی سینتیکی کاتالیست مورد استفاده میباشد. به طور معمول ذرات کاتالیستی جامد که در اشکال مختلف میباشند به طور تصادفی درون رآکتور ریخته میشوند تا بستری مناسب به منظور تماس مؤثر دو فاز گاز و مایع را فراهم آورند. در بیشتر رآکتورهای بستر چکهای صنعتی، کاتالیستها ذرات متخلخلی هستند که در اشکال گوناگونی همچون کروی، استوانهای،



قیمت: تومان

دسته بندی : مقاله و پایان نامه

دیدگاهتان را بنویسید